Mécanismes réactionnels et chimiosélectivité

1. Polarité d’une liaison (classe de 1ère S) Une liaison entre deux atomes est polarisée si ces deux atomes ont une différence d’électronégativité. Les liaisons O–H sont polarisées. –2δ Charge partielle négative Le doublet n’est pas équitablement partagé entre les atomes  Charge partielle positive +δ

1. Polarité d’une liaison (classe de 1ère S) Un atome est plus électronégatif que celui auquel il est lié s’il attire vers lui les électrons de la liaison. L’atome le plus électronégatif porte une charge partielle –δ et le moins électronégatif une charge partielle +δ. Autre exemple de liaison polarisée : le chlorure d’hydrogène HCℓ H – Cℓ atome électronégativité H 2,2 Cℓ 3,2 +δ –δ

2. Mécanismes réactionnels Un mécanisme réactionnel est l’enchaînement d’étapes qui modélise la réaction au niveau moléculaire. Dans un mécanisme réactionnel, on explique les ruptures et les formations de liaisons à l’aide de mouvements de doublets d’électrons.

Mécanisme de la réaction d’estérification

2. Mécanismes réactionnels Le mouvement électronique d’un site donneur vers un site accepteur est modélisé par une flèche courbe. Site donneur Site accepteur La flèche part du doublet migrant et pointe vers sa nouvelle position.

2. Mécanismes réactionnels Exemples de sites donneurs et accepteurs : Sites accepteurs Sites donneurs Pôle +δ d’une liaison polarisée Doublet non liant Atome ne respectant pas la règle de l’octet ou du duet Doublet d’une liaison multiple

2. Mécanismes réactionnels Exemple 1 : substitution sur un halogénoalcane Flèches indiquant que cette étape peut se faire dans un sens comme dans l’autre Site donneur d’un doublet d’électrons -δ +δ Doublet non liant Site accepteur d’un doublet d’électrons ATTENTION : ce n’est pas l’indication d’un équilibre chimique Liaison polarisée Flèches courbes : flèches modélisant le mouvement du doublet électronique atome électronégativité C 2,6 Cℓ 3,2 Tableau de valeurs des électronégativités dans l’échelle de Pauling

2. Mécanismes réactionnels Exemple 2 : substitution sur un alcool en milieu acide Flèche courbe : part du doublet qui migre et pointe vers sa nouvelle position Doublet non liant 1ère étape écrite avec H+ : Site accepteur d’un doublet d’électrons Site donneur d’un doublet d’électrons Ion qui ne respecte pas la règle du duet : défaut d’électron

2. Mécanismes réactionnels Exemple 2 : substitution sur un alcool en milieu acide Liaison polarisée 2ème étape : Site donneur d’un doublet d’électrons Site accepteur d’un doublet d’électrons Doublet non liant atome électronégativité C 2,6 O 3,4 Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling

2. Mécanismes réactionnels Exemple 2 bis : substitution sur un alcool en milieu acide 1ère étape écrite avec HCl : Liaison polarisée Site accepteur d’un doublet d’électrons

2. Mécanismes réactionnels Exemple 2 bis : substitution sur un alcool en milieu acide Liaison polarisée 2ème étape : Site donneur d’un doublet d’électrons Site accepteur d’un doublet d’électrons Doublet non liant atome électronégativité C 2,6 O 3,4 Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling

2. Mécanismes réactionnels Exemple 3 : addition sur un alcène Liaison polarisée 1ère étape : Site donneur d’un doublet d’électrons Site accepteur d’un doublet d’électrons Double liaison : un des doublets est disponible atome électronégativité Cℓ 3,2 H 2,2 Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling

2. Mécanismes réactionnels Exemple 3 : addition sur un alcène 2ème étape : Site accepteur d’un doublet d’électrons Site donneur d’un doublet d’électrons Carbone qui ne respecte pas la règle de l’octet : défaut d’électron Doublet non liant

3. Sélectivité en chimie Une molécule polyfonctionnelle possède plusieurs groupes caractéristiques différents. Groupe amide Groupe hydroxyle

3. Sélectivité en chimie Synthèse A Acétanilide (autrefois utilisée comme analgésique et antipyrétique) Synthèse A L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe NH2 :

3. Sélectivité en chimie Synthèse B Aspirine Synthèse B L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe OH :

3. Sélectivité en chimie Synthèse C Paracétamol L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe NH2 : Synthèse C

Avec la synthèse C, 2 réactions étaient envisageables 3. Sélectivité en chimie Synthèses A et C Synthèse B Synthèse A Synthèse B Avec la synthèse C, 2 réactions étaient envisageables Synthèse C

S’il subsiste un choix entre –NH2 et –OH… 3. Sélectivité en chimie …l’anhydride réagit avec le groupe –NH2 car c’est le meilleur donneur de doublets. Synthèse A Synthèse B S’il subsiste un choix entre –NH2 et –OH… Synthèse C

La réaction est alors dite sélective. 3. Sélectivité en chimie Un réactif est dit chimiosélectif s’il réagit préférentiellement avec un groupe caractéristique d’une molécule polyfonctionnelle. La réaction est alors dite sélective. La chimiosélectivité dépend du réactif et des conditions expérimentales. La synthèse du paracétamol est une réaction sélective, l’anhydride acétique est un réactif chimiosélectif.

4. Protection de fonctions Les synthèses organiques mettent en jeu de nombreux composés polyfonctionnels. Plusieurs groupes caractéristiques sont donc susceptibles de réagir. Liaison peptidique à créer H2O + ? Groupements –COOH et –NH2 susceptibles de réagir.

4. Protection de fonctions Si l’on ne veut faire réagir qu’un seul groupe fonctionnel, deux stratégies sont envisageables afin d’orienter la réaction : utiliser des réactifs chimiosélectifs ; protéger les fonctions. Ce groupement doit être le seul centre réactif Ce groupement doit être le seul centre réactif Liaison peptidique à créer H2O + ?