Etude des modes de phonons dans un semi-conducteur lamellaire Minghao Li, Edurne Iriondo Stéphane Berciaud, Guillaume Froehlicher, Etienne Lorchat Soutenance Stage M1 Physique IPCMS, Université de Strasbourg et CNRS 24 mai 2016

Introduction: Présentation équipe IPCMS > DMONS > nano-dispositifs: optoélectronique Stéphane Berciaud, Guillaume Froehlicher, Etienne Lorchat Étude matériaux 2D, spectroscopie (notamment Raman) Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg

Dichalcogénures de métaux de transition: MX2 TMD - structure Dichalcogénures de métaux de transition: MX2 Lamellaire Monocouche: X-M-X covalent Inter couche: Van der Waals X M X M 2H Froelicher et al., Nano Lett. 15, 6481-6489 (2015)

TMD - intérêt TMD pour étudier évolution propriétés 3D 2D Recherche fondamentale: 3D -> 2D Applications: semi-conducteur épaisseur atomique + forte interaction avec lumière optoélectronique, photovoltaïque, photo détection direct MoS2 indirect Évolution des modes de phonons avec nb de couches dans MoSe2 K.F. Mak et al., Phys. Rev. 105, 136805 (2010)

Introduction: Présentation stage Unified Description of the Optical Phonon Modes in N-layer MoTe2 Froehlicher et al., Nano Lett. 2015, 15, 6481-6489 Mesures Analyse données Modèle Identification pics freq. chaque mode Spectroscopie Raman Chaîne linéaire

Introduction: Présentation stage Unified Description of the Optical Phonon Modes in N-layer MoTe2 Froehlicher et al., Nano Lett. 2015, 15, 6481-6489 Mesures Analyse données Modèle Identification pics freq. chaque mode Spectroscopie Raman Chaîne linéaire Notre stage: MoSe2

Processus Raman: diffusion inélastique de la lumière Spectroscopie Raman Processus Raman: diffusion inélastique de la lumière ± phonon ħ 𝜔 𝑖 =ħ 𝜔 𝑑 ±ħ𝛺 𝒌 𝒊 = 𝒌 𝒅 ±𝒒 𝝎 𝟎 = 𝝎 𝒊 Rayleigh Création ou annihilation d’un phonon 1 Phonon point-Г Ω = fréquence de phonon 𝛺 ne dépend pas de longueur d’onde !!

Spectroscopie Raman Anti-Stokes Stokes Spectre Raman MoSe2 (N = 4), EL = 2.33 eV Anti-Stokes Stokes

Modes de phonons: monocouche Basse fréquence Fréquence intermédiaire Haute fréquence Spectre monocouche notation modes i o in-plane out-of plane M X vibration M vibration X

Modes de phonons: bicouche Basse fréquence 5 - 40 cm-1 N = 2 Layer shearing mode Layer breathing mode LBM 𝐴 2𝑢 LSM 𝐸 𝑢 𝐸 𝑔 𝐴 1𝑔 Froelicher pour le MoTe2

Modes de phonons: bicouche oX N = 2 iX Fréquence intermédiaire 100 - 200 cm-1 𝐸 𝑢 𝐸 𝑔 𝐴 2𝑢 𝐴 1𝑔 iX oX Froelicher pour le MoTe2

Modes de phonons: bicouche iMX oMX iMX oMX Haute fréquence 200 - 300 cm-1 𝐸 𝑢 𝐸 𝑔 𝐴 2𝑢 𝐴 1𝑔 Froelicher pour le MoTe2

Modes de phonons: Davydov splitting 3 couches -> 3 modes pour chaque mode monocouche LBM oX oMX Couper jusqu’à 4, faire grand les figures 𝐴 2 ′′ 𝐴 1 ′ 𝐴 2 ′′ 𝐴 1 ′ 𝐴 2 ′′ 𝐴 1 ′ 𝐴 2 ′′ 𝐴 1 ′ 𝐴 2 ′′ Dans le système à N couches, chaque déplacement -> N modes (IR + R)

Données: Basse fréquence cisaillement (LSM) respiration (LBM) +1 Poner figuras y flechas, nosotros hemos hecho eso +1

Données: Fréquence intermédiaire iX oX +1 +1 Ici il serait mieux de faire les graphiques avec les courbes de l’ajustement aussi… J’ai pas le temps aujourd’hui, je le ferai pour le 24 mai +1 +1

Données: Haute fréquence iMX oMX

Fréquence intermédiaire Données Basse fréquence Fréquence intermédiaire Haute fréquence ∞ ∞ Cette modèle de chaîne linéaire arrive à reproduire les fréquences qu’on a mesuré. On ajuste au meme ∞ ∞

Modèle chaîne linéaire N couches -> 3N oscillateurs Interactions jusqu’au deuxième voisin: 4 constantes de raideur + 2 extrémités: α, β, γ, δ, αe, δe 3N équations de mouvement -> matrice dynamique: Modes normaux -> équation en valeurs propres: 𝜇 𝑥 𝑑 2 𝑢 1,𝑛 𝑑 𝑡 2 =−𝛽 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 3,𝑛−1 −𝛼 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 2,𝑛 −𝛾 ( 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 2,𝑛−1 )−𝛿 ( 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 3,𝑛 ) On introduit un modèle semi-empirique pour rationaliser cette évolution de modes de phonons lorsqu’on augmente le nombre de couches. On va considérer le matériau MoSe2 à N couches comme une chaîne linéaire composé de N atomes de Mo et 2N atomes de Se, qui n’interagissent qu’avec sont premier et deuxième voisin. Les atomes dans une même couche de MoSe2 sont liés par des resorts dont les constantes de raideur sont alpha et delta. 𝑑 2 𝒰 𝑑 𝑡 2 =−𝒟𝒰 𝒰=( u 1,1 , u 2,1 , u 3,1 , …, u i,j ,…, u 1,𝑁 , u 2,𝑁 , u 3,𝑁 ) et 𝒟 𝒟𝒰= ω 2 𝒰

Modèle chaîne linéaire .

Modèle chaîne linéaire N couches -> 3N oscillateurs Interactions jusqu’au deuxième voisin: 4 constantes de raideur + 2 extrémités: α, β, γ, δ, αe, δe 3N équations de mouvement -> matrice dynamique: Modes normaux -> équation en valeurs propres: 𝜇 𝑥 𝑑 2 𝑢 1,𝑛 𝑑 𝑡 2 =−𝛽 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 3,𝑛−1 −𝛼 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 2,𝑛 −𝛾 ( 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 2,𝑛−1 )−𝛿 ( 𝑢 1,𝑛 − 𝑢 3,𝑛 ) 𝑑 2 𝒰 𝑑 𝑡 2 =−𝒟𝒰 𝒰=( u 1,1 , u 2,1 , u 3,1 , …, u i,j ,…, u 1,𝑁 , u 2,𝑁 , u 3,𝑁 ) et 𝒟 𝒟𝒰= ω 2 𝒰

Résolution modèle N=1,2,3,… au même temps Dans le plan et hors du plan séparément Il faut TRIER Résolution modèle Comparaison avec ω exp v. i. paramètres il faut trouver les valeurs des constantes pour lesquelles les fréquences résultat du modèle soient les plus proches possible aux fréquences mesurées. On part d’un ensemble de valeurs initiales pour les paramètres et on les change de façon itérative pour minimiser de façon global l’écart avec les points mesurés (c’est Matlab qui fait ça!). il part d’un ensemble de valeurs pour les 6 paramètres, il résoudre numériquement le modèle de la chaîne linéaire pour 1, 2,3 … couches, il obtient les fréquences de tous les modes pour tous les nombres de couches. Puis il compare ces résultats avec les valeurs mesurées, un par un ; il calcule l’écart au carré, et il fait la somme sur tous les points. A la fin il a un nombre, qu’il va essayer de minimiser en changeant les valeurs initiales des paramètres de façon itérative. v. f. paramètres

Tri modes observés Modes actifs Raman: automatique (vecteur propre) RA mais pas observés: à la main Tri automatique basé sur les symétries… pas observés: geometrie, intensité, superposition

Fréquence intermédiaire Résultats Basse fréquence Fréquence intermédiaire Haute fréquence ∞ ∞ Cette modèle de chaîne linéaire arrive à reproduire les fréquences qu’on a mesuré. On ajuste au meme ∞ ∞

Fréquence intermédiaire Résultats Basse fréquence Fréquence intermédiaire Haute fréquence ∞ ∞ Cette modèle de chaîne linéaire arrive à reproduire les fréquences qu’on a mesuré. On ajuste au meme ∞ ∞

Constantes de forces Dans le plan Hors du plan α 144 105 219 159 αe K (109 N/m3) MoSe2 MoTe2 MoSe2 MoTe2 α 144 105 219 159 αe 143 107 220 163 β 1.80 2.28 4.2 5.61 γ 0.502 0.585 1.69 1.11 δ -6.48 -4.53 23.01 19.8 δe -5.72 -4.22 24.07 20.4 Même ordres de grandeur, mais… moins de pics pbservés MoTe2: Froelicher et al., Nano Lett. 15, 6481-6489 (2016)

Deux longueurs d’onde Modes LBM, LSM Mode oX λL (nm) 532 633 EL (eV) 2.33 1.95 Modes LBM, LSM Mode oX

Soubelet et al., Phys. Rev. B 93, 155407 (2016) Deux longueurs d’onde Intensité des pics plus grande pour EL = 2.33 eV Mais pas proche des énergies des excitons dans MoSe2 Energies de l’exciton A, B, C etc… Il y a un couplage exciton-phonon qui affecte les intensités Raman. On est dans un endroit où il n’y pas d’excitons…. Raman sur MoSe2 pour différent lambda. Soubelet et al., Phys. Rev. B 93, 155407 (2016)

Etude modes phonons MoSe2 3D 2D Conclusion Etude modes phonons MoSe2 3D 2D Mesures spectroscopie Raman Analyse données Modélisation: chaîne linéaire Différences MoTe2 : non resonante Comprendre 3D -> 2D ω modes non-observés Ça renforce l’idee que l’equipe avait: il y a des eff couplage exc-photon

Remerciements Stéphane Berciaud Guillaume Froehlicher Etienne Lorchat et vous pour votre attention

Annexe: Notation symétries Symbole de Mulliken Lettre majeur Indice Dimension 1 2 symétrie A E antisymétrie B Opération de symétrie symétrie antisymétrie Mirroir horizontale 1 2 Centre d’invertion g u Mirroir verticale ’ ”

Résultats - modes de surface Modes iMX pour N = 5 et N = 6 Haute fréquence Ça permet de prédire modes qu’on observe pas. Chaque fois qu’on ajoute une couche, les fréquences des modes changent, et il y a des nouveux modes qui aparaissent… Ici on voit clairement comment les frequences de modes pour un nombre fini de couches evoluent, lorsqu’on augmente le nombre de couches vers les fréquences qu’on trouve dans le materiau 2D. (ici on pourrait explier le bulk)

Annexe: Règles de sélection du Raman Règles de selection Selons l’interaction de champs magnétique avec le matière diélectrique, on a Il faudra des changements de polarisabilité de façon symétrique Terme anti-stokes Terme stokes Ne pas être null pour Raman active

Modes de phonons: symétries Si on regarde le spectre pour N=2, on n’a pas tous les modes -> règles de selection du Raman Raman active la symétrie de mode doit respecter la symétrie de structure

Annexe: Modèle chaîne linéaire Modèle unidimensionnel? Mouvement 3D: dans le plan/hors du plan séparément les constantes de raideur vont être différentes Réseau 3D: point Γ -> atomes adjacents, en phase Les atomes ont un mouvement 3D, on réduit ça avec: dans le plan, hors du plan On a un réseau 3D: chaque atome de métal est liée à 6 atomes de chalcogenide etc… mais point gamma, tous les atomes dans un même sous-niveau dans la couche, sont en phase

Annexe: Deux longueurs d’onde Raman shift indépendant de EL Splitting et modes iX, iMX, oMX seulement pour EL=2.33 eV On avait deux séries

Annexe: Deux longueurs d’onde Splitting et modes iX, iMX, oMX seulement pour EL=2.33 eV On avait deux séries