MÉLANGES BINAIRES POLYPHASÉS CHAPITRE III MÉLANGES BINAIRES POLYPHASÉS

1-DÉMIXTION COMPLÈTE b a1 a2 Lorsque les constituants du mélange sont très différents à l’état liquide ou plus généralement à l’état solide, on est en présence de deux phases séparées dans la phase la plus condensée. Le système contient deux composés et trois phases. Le digramme isobare présente un point singulier anguleux appelé point d’hétéro-azéotrope (pour deux liquides non miscibles) ou Eutectique pour deux solides non miscibles. b a1 a2 Vapeur Liquide B1 Liquide B2 Liquide Solide B1 pur Solide B2 pur

2-COURBES D’ANALYSE THERMIQUE Branche I II III IV V Processus Refroidissement de la phase b Refroidissement des phases a2+b liquide E se transforme en a1+a2 Refroidissement des phases a1+a2 Refroidissement des phases a1+b

2-COURBES D’ANALYSE THERMIQUE (suite) L’étude de la courbe de refroidissement apporte de précieux renseignements. En M3 seule la phase b existe. La variance = 2-0-0+2-1=3 En N1, il y a apparition de la première quantité de la phase a2 en équilibre avec la phase b. En tout point M2 il y a équilibre entre les phases a2 et b (saturée en a2) en proportions mesurables par la règle des segments inverses. La variance = 2-0-0+2-2=2 En N2 apparaît la première quantité de la phase a1. Comme la pression est maintenue constante; le système devient invariant et la température reste constante (de manière similaire à celle d’un changement de phase d’un corps pur) jusqu’à la disparition de la dernière quantité de la phase b. La variance = 2-0-0+2- 3=1 En M1 on a les deux phases non miscibles a1 et a2.

3- Miscibilité partielle Lorsque la miscibilité est partielle dans un mélange binaire, du coté de chaque corps pur on a une partie qui ressemble à celle des diagrammes diphasés. La branche de courbe séparant les domaines de présence de a1 de celle du mélange hétérogène +a2 représente la courbe de solubilité de B1 dans B2. b a2 +b +b a1 a2 a1 a1 + a2 Il est possible d’avoir la miscibilité partielle d’un seul des deux composés dans l’autre.

4- COMPOSÉ DÉFINI Ce paragraphe concerne l’équilibre binaire liquide-solide. On se limitera aussi à un mélange avec miscibilité nulle pour ne pas surcharger la figure. On désignera par A le composé noté auparavant B2 et B pour B1. Il est possible qu’un ou plusieurs composés intermédiaires de formule AnBm se forment pour une composition donnée du mélange. Selon le type de fusion on a deux possibilités: Composé défini à fusion congruente: Ce composé fond pour donner un mélange des solides A et B à la composition donnée. Le diagramme peut se décomposer en deux partie juxtaposées; le composé défini jouant le rôle d A ou B. Composé défini à fusion non-congruente: Le composé intermédiaire fond en se décomposant pour donner au cours d’une réaction péritectique un liquide et un autre solide, thermiquement plus stable.

4- COMPOSÉ DÉFINI Fusion congruente Domaine I Solution liquide non saturée II Solide A + solution liquide saturée en A III Solide A + solide AnBm IV AnBm+ solution liquide saturée en AnBm V VI Solide B + solide AnBm VII Solide B + solution liquide saturée en B * Réaction eutectique en E1 : Liquide E1 solide A + Solide AnBm Réaction eutectique en E2 : Liquide E2 Solide AnBm + Solide B

4- COMPOSÉ DÉFINI Fusion non-congruente * N° Domaine I Solution liquide non saturée II Solide A + solution liquide saturée en A III Solide A + AnBm IV AnBm+ solution liquide saturée en AnBm V Solide B + solution liquide saturée en B VI Solide B + AnBm I Réaction eutectique en E : Liquide E solide A + Solide AnBm Réaction péritectique en P: Solide AnBm Solide B + Liquide P

5-TRANSFORMATION ALLOTROPIQUE Dans certains cas, un solide, A par exemple, peut présenter une transformation allotropique d’une phase a à une phase b à une température donnée T1f. Pour un système idéal on aura 5 domaines. N b ° Domaine I Solution liquide non saturée II Solution Solide b + solution liquide saturée en b III Solution Solide b IV Solution Solide a V Solution Solide a + Solution Solide b

5-TRANSFORMATION ALLOTROPIQUE (suite) La présence d’une allotropie peut engendrer un nouveau type de réaction dite eutectoidique : Un solide ou une solution solide se transforme en de nouveaux solides ou solutions solides. C’est le cas du point E2 du diagramme binaire SiF4-NaF

6-Exemple 1 3 composés définis à fusion congruente 4 eutectiques E1 à 11.3 Atomes % de BaO E2 à 30 Atomes % de BaO E3 à 68 Atomes % de BaO E4 à 82.5 Atomes % de BaO 3 composés définis à fusion congruente BaAl3O19 -( 3 Al2O3 -1 BaO ) BaAl2O4 -( 1 Al2O3 -1 BaO ) Ba3Al2O6  -(1 Al2O3 -3 BaO)

6- Exemple2 3 eutectiques E1 à 40 Atomes % de As E2 à 60 Atomes % de As E3 à 71.5 Atomes % de As 2 composés définis à fusion congruente GeAs     (1 Ge - 1 As) GeAs2     (1 Ge - 2 As) 2u=u+v ou u=v=1 3u=2u+2v ou u=2v ou u=2 et v=1 1 solution solide de germanium dans l'arsenic notée Sa

6-Exemple 3 4 eutectiques E1 à 12.5 Atomes % de Eu E2 à 25.5 Atomes % de Eu E3 à 48 Atomes % de Eu E4 à 79 Atomes % de Eu 5 composés définis 3 à fusion congruente Ag4Eu , (x=0.2) Ag2Eu (montre un domaine de solution solide), (x=0.33) AgEu, (x=0.5) 2 à décomposition péritectique ou non congruente Ag5Eu, (x=0.16) Ag2Eu3 , (x=0.6)

6-Exemple 4 3 eutectiques E1 à 14 Atomes % de Ca 6 composés définis, 2 à fusion congruente Ag3Ca, (x=0.25) AgCa , (x=0.5) 4 à décomposition péritectique Ag4Ca, (x=0.2) Ag2Ca, (x=0.33) Ag3Ca5, (x=0.625) AgCa3 , (x=0.75) 1 transition de phase à 443°C

6-Exemple 5 4 eutectiques E1 à 21 Atomes % de Au E2 à 33.5 Atomes % de Au E3 à 60 Atomes % de Au E4 à 89 Atomes % de Au 1 eutectoïde (4.25 Atomes % de Au) à 832°C 4 composés définis 3 à fusion congruente: Ti3Au, TiAu, TiAu2 1 à décomposition péritectique : TiAu4 Solutions solides Or dans le Titane : β-Ti, α-Ti Autour de TiAu et de TiAu4 Titane dans l'or Transition de phase dans la solution solide TiAu