Alcène et Alcynes Réactions d’addition

Réactions des alcènes - hydrogénation catalytique La chaleur d’hydrogénation - la chaleur dégagée pendant cette réaction. Elle est d’environ 125 kJ/mol pour chaque double liaison dans le composé.

Hydrogénation catalytique catalyseur réactifs adsorbés sur la surface catalyseur alcane

Hydrogénation catalytique L’hydrogénation est stéréospécifique. Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison - une addition syn.

Réactions des alcènes Les électrons  sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les électrons. La double liaison fonctionne comme une source d’électrons - une base. Elle réagit avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles.

L’addition électrophile Les réactifs de caractère acide qui recherchent une paire d’électrons sont appelés réactifs électrophiles. La réaction typique d’un alcène est une addition électrophile: Les radicaux libres recherchent des électrons et les alcènes subiront des réactions d’addition avec les radicaux libres.

Addition des acides halogénés

Addition des acides halogénés le produit est le 2-chloropropane

La règle de Markovnikov En 1869, Markovnikov a proposé que, dans l’addition d’un acide à la double liaison d’un alcène, l’hydrogène de l’acide s’attache à l’atome de carbone qui tient le plus grand nombres d’hydrogène.

La règle de Markovnikov Chaque carbone de la double liaison a un atome d’hydrogène - aucun isomère ne prédominera.

L’addition de Markovnikov - une réaction régiosélective Ces réactions sont dites régiosélective parce qu’elles donnent exclusivement ou presque exclusivement un des isomères différents possibles.

HBr - l’effet de peroxydes 1933 - Kharasch et Mayo

L’addition de l’acide sulfurique

Hydratation une addition Markovnikov

Le mécanisme de l’addition

Un exemple

Orientation

Orientation

Une règle plus générale L’addition électrophile à une double liaison carbone - carbone comprend la formation intermédiaire du carbocation le plus stable. Pourquoi? Regardons l’état de transition:-

Une règle plus générale

Transpositions?

Oxymercuration

Oxymercuration Une addition anti - formation de l’ion mercurinium Dissociation: Attaque électrophile: Ouverture nucléophile:

Oxymercuration Pourquoi une addition Markovnikov ? La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg. La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.

Hydroboration H.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961) Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.

Hydroboration addition syn Il n’y a pas de transposition Il n’y a pas de carbocation

Hydroboration

Hydroboration - le mécanisme

Hydroboration - le mécanisme

Hydroboration - le mécanisme

Addition des halogènes 1,2-dibromopropane

Mécanisme de l’addition des halogènes

Mécanisme de l’addition des halogènes

Réactions stéréospécifiques Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique seulement. Il n’y a pas de composé méso formé. Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane seulement. Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère d’un réactif forme un stéréo-isomère du produit.

L’addition syn et anti

La bromation - une addition anti I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

L’ion bromonium I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

L’ion bromonium (S,S)

Préparation des halogénhydrines

Préparation des halogénhydrines

Électrophiles dissymétriques Dans les additions électrophiles de réactifs dissymétriques, l’entité électrophile devient liée au carbone le moins substitué de la double liaison:

Addition des radicaux libres

addition ionique vs addition radicalaire

Polymérisation Un polymère est une molécule à longue chaîne constituée d’unités structurales périodiques.

Polymérisation radicalaire des alcènes Initiation

Polymérisation radicalaire des alcènes propagation de chaîne etc.

Polymérisation radicalaire des alcènes Terminaison de chaîne combinaison 2

Polymérisation radicalaire des alcènes Terminaison de chaîne dismutation +

Exemples G monomère polymère Cl CH2=CHCl -CH2CHCl-CH2CHCl-CH2- chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle, CPV CN CH2=CHCN -CH2CHCN-CH2CHCN- acrylonitrile polyacrylonitrile Orlon, Acrilon

Exemples G monomère polymère Ph CH2=CHPh -CH2CHPh-CH2CHPh- styrène polystyrène méthacrylate de méthyle poly(méthacrylate de méthyle) Plexiglas, Lucite

Polymérisation L’addition d’autres composés peuvent modifier la polymérisation:

Carbènes Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition stéréospécifique à une double liaison pour former un cyclopropane.

Carbènes

Hydroxylation

Ozonolyse aldéhydes et cétones ozonide

Ozonolyse

KMnO4

Addition des halogènes aux alcynes

Addition des acides halogénhydriques aux alcynes Pourquoi?