Etude de la stabilité des barbotines à base d’argiles locales Etude de la stabilité des barbotines à base d’argiles locales. Application aux formulations céramiques industrielles. Ali ASSIFAOUI Faculté des Sciences Aïn Chock Casablanca

P L A N Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Application industrielle Conclusions et Perspectives

Procédé de fabrication de carreaux céramiques Matières Premières Formulation Broyage humide MP : 350 tonnes Défloculants : 2,5 t eau : 20 tonnes Barbotine Barbotine Atomisation Pressage Emaillage Cuisson

Caractéristiques des barbotines céramiques Homogène en tout point Stable dans le temps Suffisamment fluide Haute teneur en matières sèches

Constituants de la barbotine céramique Matières Premières Matières plastiques Matières non plastiques Matières dégraissantes Matières fondantes Matières Défloculantes Eau

Propriétés des barbotines céramiques Charges de bords dépendent du pH Charges de faces indépendantes du pH En milieu basique En milieu acide MOH + H+ MOH2+ MOH + OH- MO- + H2O

Double couche électrochimique

STABLILITE = BONNE DISPERSION Stabilité des barbotines céramiques STABLILITE = BONNE DISPERSION Forces Attractives (Van Der Waals) Forces Répulsives (DCE) Floculation Défloculation

P L A N Introduction Procédé de fabrication Caractérisation Physico-chimique des constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Application industrielle Conclusions et Perspectives

Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4 Analyse Chimique Quantitative

Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4 Analyse minéralogique Argile C3 Argile C4

Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4 Composition minéralogique potentielle

Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatométrie) Confirment bien nos résultats Mesure de surface spécifique et de la masse volumique

Observation au MEB Argile C3 Argile C4

Caractérisation de l’eau de suspension

Défloculants utilisés Tripolyphosphate de sodium (TppNa) Métasilicate de sodium (MSi) Trisilicate de sodium (TSi) Orthophosphate de sodium (NaP) Carbonate de sodium

P L A N Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Application industrielle Conclusions et Perspectives

Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Mesures rhéologiques Mesures électrochimiques Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Mesures de charge de surface Mesures électriques à haute fréquence

Mesures rhéologiques Dispositif expérimental

Comportement rhéologique de C3 et C4 Argile C4 Argile C3 Fluide de Herschel-Bulkley t = t0 + K.Gn t = t0 + h.G Fluide de Bingham

Effet de la fraction massique Argile C4 -------- limite = 60,5% massique Argile C3 -------- limite = 66,7% massique

Mécanismes de la défloculation Augmentation de la charge de surface Inversement de la charge de surface positive Elévation du pH Neutralisation des cations plurivalents Augmentation de l’épaisseur de la DCE

Effet de la nature et du taux de défloculants Effet de la teneur en TppNa 0.55% en TppNa pour C3 0.75% en TppNa pour C4

Effet du pH

Dosage des ions phosphates Pour C3 : la défloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates Pour C4 : l’adsorption des ions phosphates contribue à la bonne dispersion

Analyse des surnageants Argile C3 Argile C4

Effet du métaPhosphate de sodium (NaPO3) Argile C3 Argile C4

Effet de la teneur en MSi

Effet du pH

Effet du Trisilicate de sodium Argile C3 Argile C4

Conclusion Les mesures rhéologiques : Les mesures complémentaires : - le comportement rhéologique différents - comportement différent en présence de défloculants Les mesures complémentaires : - mode d’action de défloculant L’ensemble permet de - mécanismes de défloculation

1 2 3 4 Xn+ : (Mg2+ ,Ca2+ ,…) O-P-O-P-O-P-O O Xn+ Na+ Augmentation de l ’épaisseur de la DCE M OH 2 + 3 O-P-O-P-O-P-O O Si O 4 Cas du MSi MOH + OH- MO- + H2O

Mesures électrochimiques Dispositif expérimental

O2 (dissous) O2 (adsorbé) Courbe de polarisation O2 air O2 (dissous) O2 (dissous) O2 (adsorbé) O2 (adsorbé) + H+ + 2e- (superficielle) HO2- (adsorbé)

Mesure de la Rp Rp est en relation avec la cinétique de la réaction à l ’électrode Plus cette réaction est facile Plus la résistance sera faible

Corrélation entre la Rp et la défloculation de la charge suite du pH O2 est facilement accessible à la particule. du palier de réduction de la Rp O2 l’accès est limité du palier de réduction de la Rp

Effet de la nature et du taux de défloculants Effet de la teneur en TppNa Argile C3 Argile C4

la densité de charges négatives de surface est plus importante. Argile C3 la densité de charges négatives de surface est plus importante.

La charge négative est crée par inversement de la charges (+) Argile C4 La charge négative est crée par inversement de la charges (+)

Effet de la teneur en MSi Argile C3 Argile C4

la densité de charges négatives de surface est plus importante. Effet de la teneur en MSi Argile C3 la densité de charges négatives de surface est plus importante.

Effet de la teneur en MSi Argile C4 Rp augmente avec la défloculation Réaction de réduction difficile L’adsorption des ions silicates limite l’accès de O2 à la particule

Conclusion Mesures électrochimiques technique rapide peu coûteuse demandant une faible quantité de barbotines moyen de contrôle de la stabilité de la barbotine Différence de comportement des deux argiles Confirmation de certains résultats : L’argile C3 ne présente que des sites chargés négativement L’argile C4 présente différents types de sites chargés (+) et (-)

Mesures de Charges de surface A- Charges de surface de bord des particules argileuses * Par titration potentiomètrique acide/base B- Charge de surface totale des particules d’argiles * Par mesure de la mobilité acoustophoromètrique

A- Charges de surface de bord Dosage acide / base de la suspension d ’argile TITROLINE Condition Opératoire : 4g d ’argile dans 100 cm3 d ’eau distillée durée de la manip. = 15 heures

Détermination du PCN Argile C3 -------------- PCN = 9,2

Effet de TppNa Argile C3 Argile C4 Argile C3 : l’adsorption des ions phosphates se fait progressivement Argile C4 : l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes

Dispositif expérimental B- Mesure Acoustophoromètrique Dispositif expérimental

Mesure de la mobilité dyn. en fonction du pH

Mesure de la mobilité dyn. en fonction de TppNa

Conclusion Confirmation de certains résultats : Argile C3 : l’adsorption des ions phosphates se fait progressivement Argile C4 : l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes Confirmation de certains résultats : La charge de surface pour les deux argiles est négative Charges de faces l ’emportent devant les charges de bords

P L A N Introduction Procédé de fabrication Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des argiles seules Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules Application industrielle Conclusions et Perspectives

Application Industrielle UPC Argile C3 : 50% Argile C4 : 40% Calcite : 10% UPM Argile C3 : 10% Argile C4 : 45% Feldspath : 10% Pyrophyllite : 20% Sable : 15% % eau : 37,5% % défloculants : 0,85% en TppNa % défloculants : 0,65% en TppNa densité : 1620 g/l t écoulement : 12 - 14 " densité : 1640 g/l t écoulement : 10 "

Comportement rhéologique UPC pseudo plastique (Herschel Bulkley) C3 UPM plastique idéal (Bingham) C4 Effet de la fraction massique EUC 0,75% TppNa

Nature de l ’eau de suspension EUC ERB ED Dureté augmente Floculation du système

Nature et taux de défloculants Effet de la teneur en TppNa UPC : 0,85% UPM : 0,60%

Effet de la teneur en MSi UPC : 0,55% UPM : 0,45%

Optimum de défloculant pour UPC et UPM

Effet du mélange TppNa - Na2CO3 UPC 64,5% massique Carbonate permet d ’augmenter le pH (pH ~ 9,5) 0,12 % en Na2CO3 permet de réduire le taux du TppNa ( 0,80% à 0,55%)

Effet du mélange TppNa - MSi EUC 66,7% massique UPC UPM 0,05% (TppNa) + 0,55% (MSi) 0,05% (TppNa) + 0,40% (MSi)

Conclusion Le MSi seul est plus efficace que le TppNa son utilisation permet de : utiliser une densité élevée réduire l ’énergie de séchage baisser le prix de revient (le TppNa est 2,5 fois plus cher que le MSi) Le mélange TppNa / MSi est encore plus efficace son utilisation permet de : utiliser une densité plus élevée (1700 g/l) L ’effet néfaste de l ’eau dure L ’utilisation d ’une eau exempte de cations floculants : augmenter la réactivité du défloculants économie en défloculants et en énergie de séchage.

Prix de revient des défloculants par broyeur (20 tonnes) UPC UPM

Conclusions Caractérisation physico-chimique des argiles Etude de la stabilité des barbotines à base de ces argiles seules Utilisation de différentes techniques Mécanismes de défloculation Modes d’action de défloculants Application au cas des formulations industrielles L’optimisation du procédé de fabrication: réduction du prix de revient de défloculant utilisation d’une concentration élevée en matières sèches gain sur la facture énergétique lors de séchage obtention d’un produit fini de qualité et reproductible

En perspectives Comprendre les mécanismes d’adsorption des dispersants sur les surfaces complexes des argiles Optimisation du procédé de fabrication Traitement préalable de l’eau de suspension Cycle de cuisson Etendre cette étude à d’autre barbotines industrielles (pharmaceutique, peinture,...)

Remerciements R & D Maroc Union Cérame