5 ) ETUDE GÉOMÉTRIQUE . P2 5.1 ) Introduction . Les positions relatives dans l ’espace des centres des atomes dépendent de trois paramètres ( fig 1 ) . Les distances , de centre à centre des atomes directement liés , ou longueurs de liaison . d1, d2 et d3 . Les angles que forment entre elles les liaisons d ’un atome avec ses voisins ; exemples : a1 angle entre les liaisons BA et BC , a2 angle entre les liaisons CB et CD Les angles dièdres formés par les plans contenant les liaisons d ’un atome et celles d ’un autre atome auquel il est directement lié ; exemple : angle  entre le plan P1 et le plan P2 . P2 P1 A B C D d3  d1 a2 a1 d2

5.2 ) La longueur des liaisons ( Tableau 1 ) .

5.3 ) L ’orientation des liaisons autour d ’un atome . L ’orientation des liaisons autour d ’un atome ( exemple ; orientation des liaisons C-H autour de l ’atome de carbone ) peut être prévue en appliquant les règles de Gillespie ou méthode V.S.E.P.R. : Valence Shell Electron Pair Repulsion ou Répulsion des paires électroniques de la couche de valence ). Hypothèse ; soit un atome central , tous les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à la même distance du noyau , comme s ’ils se déplaçaient à la surface d ’une sphère dont le noyau serait le centre . Ces doublets se repoussent mutuellement ; ils se localisent dans des positions qui minimisent ces répulsions électroniques . Par application de ce principe et suivant le nombre de ces doublets , on peut en déduire les les directions dans lesquelles se trouvent les doublets liants et donc les liaisons correspondantes .

Méthode ; Déterminer la représentation de LEWIS de l ’espèce considérée ( ne pas oublier les doublets non liants ) . Cl P O H N NH3 ; POCl3 ; En déduire la formulation V.S.E.P.R. de l ’espèce de la forme AXnEe . A ; atome central ( N pour NH3 , P pour POCl3 ) n ; nombres d ’atomes X liés à l ’atome central A : NH3 ; n = 3 POCl3 ; n = 4 e ; nombres de doublets non liants ( et électron célibataire ) autour de l ’atome central . NH3 ; e = 1 POCl3 ; e = D ’où la formulation V.S.E.P.R. de ces deux espèces . NH3 ; AX3E1 POCl3 ; AX4E0

Règle 1. La somme n + e détermine la figure de répulsion de l ’entité , les directions occupées par les doublets non liants et les atomes liés à l ’atome central (figure 2 ) . a n + e = 3 triangle équilatéral a = 120 ° n + e = 2 linéaire e a a n + e = 5 bipyramide trigonale a = 120 ° b = 90 ° n + e = 4 tétraèdre a = 109,5° n + e = 6 octaèdre a = 90 °

Pour une même valeur de la somme n+e , la géométrie de la molécule dépend du nombre n d ’atomes X liés à l ’atome central et du nombre e de doublets non liants . a exemple , si n+e = 4 , la figure de répulsion est un tétraèdre Représentation de Lewis Formulation V.S.E.P.R. C H H C CH4 AX4E0 Sommet occupé par le doublet non liant . H N H N Pyramide à base triangulaire . NH3 AX3E1 Deux sommets occupés par les doublets non liants . O H O H H2O AX2E2 Molécule coudée

AX2E1 Règle 2 . Elle concerne les angles de liaison . Les doublets d ’électrons ne sont pas équivalents suivant qu’ils soient liants ou non liants . Un doublet non liant est toujours plus proche de l ’atome central qu’une paire liante . Exemple ; SnCl2 : étain ; Sn : Z = 50 Configuration électronique ; [Kr] 4d10 5s2 5p2 électrons de valence ? Représentation de Lewis de SnCl2 ? Sn Cl Formulation V.S.E.P.R. ? AX2E1 Géométrie ? Sn Cl a Molécule coudée avec un angle a de valeur théorique égale à ? 120° La répulsion entre le doublet non liant E et les doublets liants est plus importante que la répulsion entre les deux doublets liants . L ’angle Cl-Sn-Cl se referme par rapport à la valeur théorique .

Exemple : molécules CH4 , NH3 et H2O . Les interactions répulsives entre doublets non liants et liants se classent ainsi ; Répulsion non liant / non liant > répulsion non liant / liant > répulsion liant / liant Un doublet non liant provoque l ’ouverture des angles E-A-X le mettant en jeu et la fermeture des angles de liaison X-A-X Exemple : molécules CH4 , NH3 et H2O . C H CH4 ; AX4E0 : aucun doublet libre . angle H-C-H = 109,5° H N NH3 ; AX3E1 : un doublet libre . angle H-N-H = 107° O H OH2 ; AX2E2 : deux doublets libre . angle H-O-H = 104,5°

Configuration électronique XeF2 Représentation de Lewis ; Configuration électronique Configuration de valence Xe ; Z = 54 [Kr] 4d10 5s2 5p6 5 s 5 p 4 f F ; Z = 9 [He] 2s2 2p5 Représentation de Lewis ? Xe F Formulation V.S.E.P.R. ? AX2E3 e a Géométrie ou figure de répulsion ? bipyramide trigonale

Atomes de fluor en position axiale . doublets non liants en position e avec des angles de 120° entre les directions qu’ils occupent : 3 répulsions n.L. / n.L. de 120° Les répulsions doublet non liant / doublet non liant sont moins importantes dans cette géométrie : XeF2 est linéaire . Atomes de fluor en position équatoriale . F e a 1 doublet non liant en position e et 2 en position a ; angles de 90° entre les directions occupées par les doublets non liants : 2 répulsions n.L. / n.L. de 90° La géométrie la plus stable est celle qui minimise les répulsions entre doublets non liants

5.4 ) Polarisation et géométrie . 5.4.1 ) Moment dipolaire , ionicité d ’une liaison Lorsque les atomes qui participent à une liaison covalente ont des électronégativités différentes, le doublet électronique mis en commun ne joue plus un rôle symétrique à l ’égard des deux atomes . Il tend à se rapprocher de l ’atome le plus électronégatif . Exemple : H-F Représentation de Lewis ; H F ou H F Le fluor est plus électronégatif que l ’hydrogène : F = 4,0 et H = 2,2 ( échelle de Pauling :  ; khi ) . +e -e H F Conséquence ; qH = +e ; qF = -e P e : charge élémentaire ( 1,610-19 C)  = 0 ; liaison purement covalente  = 1 ; liaison purement ionique qH = +e ; qF = -e La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P

Ionicité I ou pourcentage ionique La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P q = e en coulomb C H F -e +e P P = q  dAB (dHF) d en m P en C.m ou debye D 1 D = 3,3310-30 C.m Ionicité I ou pourcentage ionique Pexp : moment dipolaire expérimental de la liaison A-B Pthéo : moment dipolaire de la liaison supposée être purement ionique ( q = e dans l ’exemple de H-F) Plus la liaison est polaire plus q ( d e ) tend vers e Plus Pexp tend vers Pthéo et plus I augmente Application ; H-Cl ; Pexp = 1,07 D ; dHCl = 1,2810-10 m Calculer la valeur de q puis l ’ionicité de la liaison H-Cl

5.4.2 ) Géométrie et polarisation . BeH2 est une molécule apolaire , H2O est une molécule polaire : P = 1,85 D H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44 : Be ; Z = 4 : O ; Z = 8 . Représentations de Lewis BeH2 H2O Be [He] 2s2 O [He] 2s2 2p4 H 1s1 O H Be H Formulation VSEPR BeH2 : AX2E0 H2O : AX2E2 Géométrie Molécule linéaire Molécule coudée

Polarisation des liaisons Données : H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44 BeH2 H2O p1 p2 O H -2e Be H p1 p2 -e +2e -e +e +e p p = p1 p2 + Le moment dipolaire résultant est non nul La molécule est polaire La molécule est apolaire Application ; le dioxyde de carbone CO2 est une molécule apolaire : le dioxyde de soufre SO2 est une molécule polaire P = 1,58 D . Interpréter cette différence . Justifier la valeur de l ’angle O-S-O dans SO2 119,5° . Données : C = 2,55 ; S = 2,58 6 ) Hybridation