Electrolytes Fonction de distribution radiale Energies de solvatation-Cycle de Born Haber Modèle de solvatation de Born Interactions ion-ion - Modèle de Debye- Hückel Paires d’ions - Modèles de Bjerrum et de Fuoss

Charge dans un diélectrique Modèle de Born Décharge dans le vide Charge dans un diélectrique Transfert d’une sphère non-chargée Travail d’interaction ion-solvant

Validation expérimentale

Travail de dilution Energie de Gibbs de la dilution Contribution osmotique Contribution électrique

Théorie de Debye-Hückel Seules les forces électrostatiques sont prises en compte L’électrolyte est totalement dissocié Solvant = milieu diélectrique homogène continu Ions = Sphères rigides non polarisable Energie d’interaction électrostatique faible par rapport à l’énergie thermique

Statistique de Boltzmann La variation de population entre deux niveaux d’énergie dépend du travail pour passer d’un niveau à l’autre Travail 0.37 0.13 0.05

Densité ionique Soit un ion pris comme origine de coordonnées sphériques Le potentiel électrique créé par cet ion en l’absence d’autres ions est La densité ionique dans une coquille d’épaisseur dr est

Densité volumique de charges Densité ionique - Potentiel nul à l’infini Densité volumique de charge Si on peut linéariser l’exponentielle

Relation charge-potentiel Charge volumique Electroneutralité Charge volumique Constante Relation linéaire charge-potentiel

Equation différentielle Equation de Poisson Relation linéaire charge-potentiel Equation différentielle Identité Equation différentielle

Résolution de l’équation Equation differentielle Solution générale Conditions aux limites Electroneutralité

Calcul de C1 Calcul de l’intégrale

Potentiel autour d’un ion

Atmosphère ionique Charge volumique Charge dans une coquille d’épaisseur dr

Charge dans une coquille Position du minimum

Distance réciproque de Debye Rayon moyen de l’atmosphère ionique

Distance d’écrantage Concentration Force ionique

Evaluation de 10–2 3 1.00213 10–3 10 1.0002 10–4 30 10–5 100 1.00002

Les ions occupent tout l’espace Les forces attractives isotropes résultent en une occupation totale de la solution, comme si les forces étaient répulsives.

Potentiel de l’atmosphère ionique

Potentiel de l’atmosphère ionique A la surface de l’ion

Interaction ion-ion Travail de charge de l’ion en présence de l’atmosphère ionique

Coefficient d’activité ionique Travail d’interaction ion-ion

Coefficient d’activité moyen Pour un sel Coefficient d’activité moyen Conclusion

Coefficient d’activité d’un sel

Solution diluées Pente A 2A√3 3A√6 Tangente à l’origine

Solutions concentrées

Influence de l’hydratation

Mesure électrochimique

Théorie de Bjerrum Près de l’ion

Théorie de Bjerrum Dans une coquille d’épaisseur dr

Théorie de Bjerrum Recherche du maximum Distance de Bjerrum

r = q : Energie électrostatique = 2 kT Théorie de Bjerrum Concentration de contre-ion r < q r = q : Energie électrostatique = 2 kT

Constante d’association Pour les solutions diluées

Constante d’association Calculer Calculer pour une solution diluée Calculer pour une solution diluée Calculer pour une solution diluée et ainsi de suite...

non occupé par les cations Théorie de Fuoss Nombre d’anions libres Variation du nombre d’anions libres Fraction du volume non occupé par les cations Solution diluée

Théorie de Fuoss Variation du nombre de paires d’ions Fraction du volume occupé par les ions libres Statistique de Botzmann Electroneutralité Intégration

Théorie de Fuoss Potentiel autour d’un ion Energie d’interaction électrostatique

Théorie de Fuoss Nombre de paires d’ions Nombre d’ions libres Equation quadratique

Constante d’association Théorie de Fuoss Constante d’association