L ’eau dans la planète Terre

La substance eau Vapeur Liquide Solide

La substance eau

Thermodynamique des changements de phase Définition de phase: toute partie homogène d ’un système Partie homogène: toutes les parties du système qui possèdent les mêmes propriétés physico-chimiques macroscopiques.

Conditions d ’équilibre dans un système à plusieurs phases On peut déduire la condition d'équilibre des phases des postulats de la thermodynamique Équilibre thermique Équilibre mécanique Équilibre de masse entre les phases La quantité de masse de chaque constituant en moyenne ne varie pas

La vapeur d ’eau: Gaz parfait? Discutons Puisque dans l’air atmosphérique ne contient qu ’une petite pourcentage de vapeur d ’eau, l’erreur commise est petite. : caractéristiques thermodynamiques Rv = 461.51 J kg-1 K-1 Cvv = 1390 J kg-1 K-1 Cpv = 1850 J kg-1 K-1

La vapeur d ’eau: : caractéristiques thermodynamiques Équation d ’état : Entropie : Enthalpie :

Eau liquide liquide: caractéristiques thermodynamiques Équation d ’état : Enthalpie : Entropie :

Eau solide : la glace solide : caractéristiques thermodynamiques Équation d ’état : Enthalpie : Entropie :

L ’eau dans l ’atmosphère

L ’eau dans l ’atmosphère

Thermodynamique des changements de phase Définition de phase: toute partie homogène d ’un système Exemples: Air sec + la vapeur d ’eau: nb. de phases ? Air sec + vapeur d ’eau + nappe d ’eau liquide ? Air sec + vapeur d ’eau + gouttelettes d’eau liquide ? Air sec + vapeur d ’eau + cristaux de glace ?

Phase stable à T, p La thermodynamique permet de prédire la phase stable d ’un système à une certaine température et pression. La phase dans laquelle un corps pur se trouve dépend de la température et de la pression. C ’est la phase pour laquelle l ’ énergie libre G est la plus faible.

Phase stable à T, p On représente graphiquement les états stables d ’une substance pure sur un diagramme p(T) que s ’appelle diagramme de phase Ce diagramme est construit en examinant la variation de G avec la température.

Énergie libre de Gibbs La 2ème loi à température et pression constantes

Fonction d ’état pour le cas des changements de phase

Quelle est la phase stable ? Si la température et la pression sont constantes l ’énergie libre de Gibbs ne peut que décroître: La phase la plus stable est celle à laquelle que correspond à l ’énergie de Gibbs la plus faible.

Variation de G avec T et p processus réversible et à l ’équilibre

Variation de G avec p processus réversible et isotherme L ’augmentation de la pression peut provoquer la liquéfaction du gaz

Variation de G avec T processus réversible et isobare À pression constante le chauffage d ’un liquide peut provoquer sa vaporisation

G à température et pression constante Point d ’équilibre système à 2 phases gaz + liquide Le système contient les deux phases dans des proportions qui dépendent des autres variables d ’état.

G à température et pression constante On peut varier la proportion de liquide et de gaz du système en changeant la proportion de liquide et de gaz (variant le volume total du système) à température et pression constantes

G à température et pression constante ?

G à température et pression constante Une des conditions d ’équilibre entre les phases est l ’égalité de l ’énergie spécifique des deux phases en présence, ceci permet de prédire de diagramme de phases: vaporisation solidification sublimation

Diagramme de phase solide liquide + liquide solide vapeur + liquide

Diagramme de phase dans le plan p(T) pc Pc = 220 598 mb liquide Courbe de fusion ou solidification Courbe de vaporisation ou condensation Pt = 6.11 mb solide Point triple vapeur gaz Courbe de sublimation ou condensation solide T Tt= 0,0098 ºC Tc= 373,84 ºC

Températures critiques Points triples Il est impossible de condenser un gaz dont la température est supérieure à Tc. Les quantités pc, c, et Tc sont appelées constantes critiques. Les données pt, Tt sont appelées les données du point triple. Eau Air sec pc = 220 598 mb c = 3.15 10-3 m-3 kg-1 Tc = 647 K pt = 6,11 mb Tt = 0.0098 = 273,16 pc = 37 691 mb c = 3 10-3 m-3 kg-1 Tc = 132,3 K

Pression de vapeur saturante La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle une substance pure placée seule à une température donnée constante, est en équilibre avec sa vapeur. Dans le diagramme de phase p(T), la pression saturante du liquide sera la ligne d ’équilibre liquide - vapeur. De même la pression saturante du solide est donnée par la ligne d ’équilibre solide - vapeur

Chaleur latente ou de passage Les changements de phase sont toujours accompagnées de changement de volume spécifique Il s ’en suit que pendant un changement de phase: 1) Le système réalise du travail 2) De la chaleur est absorbée ou libérée par le système

Chaleur latente ou de passage La chaleur de passage dépend du type de changement de phase: 1) Chaleur latente de sublimation (ls) 2) Chaleur latente de fusion (lf) 3) Chaleur latente de vaporisation (lv)

Chaleur latente ou de passage Chaleur latente L: la chaleur libérée ou absorbée pendant le changement de phase d ’une certaine quantité de masse m Chaleur latente spécifique: la chaleur libérée ou absorbée par unité de masse pendant un changement de phase

Chaleur latente ou de passage Relation entre la chaleur latente de passage et d ’autres variables thermodynamiques: La variation d ’entropie suite au passage de la phase I à II

Chaleur latente ou de passage Chaleur absorbée ou libérée par le système

Chaleur latente ou de passage D ’autre part: La variation d ’entropie suite au passage de la phase I à II

Chaleur latente ou de passage En intégrant entre I et II L ’équation Nous obtenons: Puisque p et T sont constantes.

Chaleur latente ou de passage Et le lien entre les variables d ’état et la chaleur latente sont évidentes:

Chaleur latente ou de passage Chaleur latente : la chaleur libérée ou absorbée pendant un changement de phase La chaleur latente du passage de la phase I à II peut être exprimée en termes de variation d ’entropie par:

Chaleur latente ou de passage et enthalpie La chaleur latente est égale à la différence entre les enthalpies de deux phases du système.

Relation entre les diverses chaleurs latentes À température constante, la chaleur de sublimation est égale à la somme de la chaleur de fusion et de la chaleur de vaporisation:

Chaleur latente ou de passage Valeurs pour l ’eau Constantes ?

Chaleur latente ou de passage dépendance de la température Où T est en ºC

Chaleur latente ou de passage variation avec la température Et comme

Chaleur latente ou de passage variation avec la température De la première loi appliquée à la glace:

Chaleur latente ou de passage variation avec la température De façon analogue

Chaleur latente ou de passage variation avec la température Lois de Kirchhoff

Équation de Clausius - Clapeyron Établissons maintenant les courbes d ’équilibre entre les phases. Deux phases I et II d ’une substance sont en équilibre si:

Équation de Clausius - Clapeyron (g+dg)II p+dp (T+dT,p+dp) (g)II (g+dg)I p (T,p) (g)I T T T+dT

Équation de Clausius - Clapeyron

Équation de Clausius - Clapeyron ou Équation de Clausius Clapeyron

Équation de Clausius - Clapeyron vapeur saturée par rapport à un plan d ’eau pure et Équation de Clausius Clapeyron : vapeur d ’eau

Équation de Clausius - Clapeyron Vapeur saturée par rapport à un plan de glace pure Considérant lv constante, nous obtenons par intégration

Sursaturation e esw Liq. esw Vap. Sol. esi T A’ B’ Région d ’eau en état surfondu Vap. Sol. Point triple A B esi T

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