Synthèse, photopolymérisation et propriétés adhésives de nouveaux monomères phosphoniques pour une application en dentisterie restauratrice. V. Bessea, Y. Catela, F. Chenc, W.D. Cookc, M. Degrangeb, L. Le Pluarta, P-J. Madeca, T-N. Phama a Laboratoire de Chimie Moléculaire et Thio-organique, CNRS 6507, INC3M, FR 3038, ENSICAEN & Université de Caen - Basse Normandie. 6, boulevard du Maréchal Juin, 14050 Caen, France b Unité de Recherche Biomatériaux et Interfaces Faculté de Chirurgie Dentaire. Université Paris Descartes, 1, rue Maurice Arnoux, 92120 Montrouge, France c Departement of Materials Engeneering, Monash University Clayton, Victoria 3800, Australia Congrès Matériaux 2010, 21 Octobre, Nantes

Contexte : la dentisterie restauratrice Soucis d’esthétique et mutilation à minima Utilisation croissante de composites dentaires Amalgame Composite dentaire : Réseau polymère + charges minérales Photopolymérisation de diméthacrylates hydrophobes Émail : tissus minéralisé à 99% (hydroxyapatite) Dentine : - 50 %vol phase minérale (hydroxyapatite) - 30 %vol phase organique (collagène) - 20 %vol eau Incompatibilité composite-dentine  nécessité d’un lien

Contexte : la dentisterie restauratrice Soucis d’esthétique et mutilation à minima Utilisation croissante de composites dentaires Composite Amalgame Composite dentaire : Réseau polymère + charges minérales Photopolymérisation de diméthacrylates hydrophobes Émail : tissus minéralisé à 99% (hydroxyapatite) Dentine : - 50 %vol phase minérale (hydroxyapatite) - 30 %vol phase organique (collagène) - 20 %vol eau Incompatibilité composite-dentine  nécessité d’un lien

Principes Mise en place d’un composite Hybridation Utilisation d’un adhésif dentaire Principe général d’un adhésif dentaire : Attaque acide créant des microrugosités dans l’émail et la dentine (Mordançage) Infiltration des monomères de l’adhésif dans les microrugosités Photopolymérisation permettant un couplage avec le matériau composite La nature de l’attaque acide (H3PO4 concentré ou monomère acide) Le nombre d’étapes nécessaires pour appliquer l’adhésif Il existe différentes familles d’adhésifs dentaires, classées selon : Famille ciblée : Les systèmes auto-mordançants (SAM). Repose sur l’utilisation d’un monomère acide en solution aqueuse, susceptible de déminéraliser et d’infiltrer simultanément les tissus dentaires

Monomère(s) hydrophobe(s) Systèmes auto-mordançants de classe II SAM 2 Monomère acide Monomère(s) hydrophobe(s) Eau Monomère(s) hydrophile(s) Monomère hydrophile Charges Additifs (photoamorceur…) Additifs (photoamorceur…) Principal avantage: La conservation des bouchons de boue dentinaire est conséquente. Ils réduisent à eux seuls la perméabilité dentinaire de 83% (Pashley, 1989). Pas ou peu de sensibilités post-opératoires.

Systèmes auto-mordançants : composition Monomères acides: Comonomères: La majorité des monomères utilisés sont des (méth)acrylates.

Limitations actuelles 1- Instabilité lors du stockage (hydrolyse) Instabilité du primaire (SAM2) ou de l’adhésif (SAM1) lors du stockage (changement de composition chimique) Salz, U. et al. J. Adhes. Dent. 2005, 7, 107-116. 2- Vieillissement du joint adhésif Dégradation de la couche hybride dans le temps - Prise en eau - Problème d’étanchéité du joint adhésif (nano-fuites) => Dégradation de la résine - Dégradation enzymatique du collagène => métalloprotéinases : MMPs (famille des metzincins) Causes Problème de durabilité du joint Breschi, L. et al. Dent. Mater. 2008, 24, 90-101.; De Munck, J. et al. J. Dent. Res. 2005, 84, 118-132.

Objectifs Stabilité au stockage Développement de nouveaux monomères stables à l’hydrolyse acide. Vieillissement Amélioration du joint d’adhésif  Diminution des nano-fuites  Augmentation de la durabilité Monomère acide : élément clé G : fonction polymérisable R : groupement espaceur A : fonction acide Nature monomère acide pour une efficacité optimale? Fonction stable en milieu aqueux acide acrylamide Haute réactivité en polymérisation radicalaire G R Fonction stable en milieu aqueux susceptible de chélater Ca2+ et Zn2+ A Groupement stable non réactif Comparaison avec des analogues méthacrylates

Etude de photopolymérisation But : Evaluer la capacité de chaque monomère à être introduit dans une formulation. Principe : Déterminer la cinétique de photo-polymérisation du bisacrylamide commercial 12 et comparer après introduction d’un monomère acide. 12 5a 5c 5b

(% de double liaisons polymérisées) Etude de photopolymérisation 5a 5b 5c Résultats : Mélanges (9/1 mol/mol) Rp max (s-1) t Rp max (s) DBC max (% de double liaisons polymérisées) 12 0,0074 160 74 12 / 5a 0,026 38 76 12 / 5b 36 12 / 5c 40 79 Pour atteindre le même DBCmax le bisacrylamide 12 seul nécessite plus de temps que lorsqu’il est en mélange avec un co-monomère acide. => Même effet observé par Ulrrich et al, J. Polym. Sci. Part A, 2006, 44,115. La taille de l’espaceur des co-monomères 5a-c n’a pas d’influence sur leur copolymérisation avec le monomère 12.

Test d’adhésion : présentation Une dent moulée dans une résine puis polie Application du primaire puis repos (30’’) => déminéralisation et infiltration simultanées de la dentine Séchage Application de la résine hydrophobe et diffusion dans le primaire

Test d’adhésion : présentation Photopolymérisation Application du composite dentaire Tassement du composite appliqué Photopolymérisation

Test d’adhérence : présentation Évaluation de l’adhérence par mesure de la contrainte à rupture en cisaillement du joint adhésif (géométrie guillotine, vitesse de déplacement : 0,8 mm/min) => Shear bond test Lame Échantillon

Test d’adhérence : dentine 24 h et 60 j AdheSE Dentine 24 h : Série acrylamides Plus la longueur de l’espaceur augmente et plus la valeur d’adhérence est élevée. Série méthacrylates L’adhérence semble diminuer avec la longueur de chaîne. Dentine 60 j :  Résultats stables dans le temps. Conclusion :  Les primaires réalisés sont aussi performants que le témoin commercial.  Pas de différence de stabilité à 60 j.

Conclusions et perspectives Synthèse et formulation de nouveaux monomères acides pour une application en système auto-mordançant de classe 2 (SAM 2). Les formulations testées sont aussi performantes que la formulation commerciale, cependant les résultats ne sont pas statistiquement significativement différents. Trop de processus entrent en jeu pour conclure dès à présent. Perspectives L’impact de la nature de la fonction acide sur l’adhésion est en cours. Le développement de systèmes encore plus simples à utiliser appelés SAM1 est en cours.

Merci de votre attention LCMT (Caen, Normandie, France) CNRT (Caen, Normandie, France) Merci de votre attention Etretat (Normandie, France)

Synthèses : monomères acrylamides 90%  Rdt  96% 57%  Rdt  60% 90%  Rdt  100% 72%  Rdt  79% (1) Kamikawa, T. et al. Tetrahedron 1989, 45, 2557-2570.; (2) Mc Kenna, C. et al. Tetrahedron Lett. 1977, 2, 155-158.

Synthèses : monomères méthacryliques 65%  Rdt  92% 90%  Rdt  100% 70%  Rdt  81% 90%  Rdt  100% 70%  Rdt  80%