Présentée à la faculté des sciences Ben M'sik, Casablanca 21 Novembre 2009 (a) STM (b) STM (c) STM 5 Å5 Å ESQC 5 Å5 Å (d) (e)

2 (a) STM (b) STM (c) STM 5 Å5 Å ESQC 5 Å5 Å (d) (e)

3 Surface Adsorbat Liaisons hydrogène Moules moléculaires Fils atomiques Molécule diaminotriazine (DAT) Molécule di-carboxilyque imide (DCI) R. Barattin, A. Gourdon. Eur. J. Org. Chem. 2009, Modèle de la molécule DAT Modèle de la molécule DCI Modèle de la molécule PTCDI (Pérylène TétraCarboxilyque Di-Imide) The Mars lander espaceur (NASA)

4 J. J. P. Stewart. J. Mol Model 13, 2007, R. Hoffman and J. Chem. Phys. 39, 1963, F. Ample and C. Joachim, Surface Science 600, 2006, Méthodes semi-empiriques PM6 ASED+ Chemisorption : PM6 = Parametric Method. ASED = semi-empirical atom superposition and electron delocalization molecular orbital (ASED-MO) approach. ASED+ = ASED + vdW. N. L. Allinger, K. Chen, J. H. Lii, J. Comput. Chem. 17, 1996, 642. Physisorption : MM4 (mécanique moléculaire) MM4 Méthode empirique Optimisation des géométries moléculaires Calcul des images STM La méthode ESQC Elastic Scattering Quantum Chemistry Détermination des structures électroniques EHMO

5 Lægsgaard, E.; Osterlund, L.; Thostrup, P.; Rasmussen,P. B.; Stensgaard, I.; Besenbacher, F. A high-pressure Rev. Sci. Instrum. 2001, 72, UHV (Ultra-High Vacuum). Température variable. P=10 mb. -10

STM expérimental STM virtuel 6

7 AAMA A Cellule -1 Cellule 0 Cellule +1 … … (|S -1,i >, i=1,N) (|S 0,i >, i=1,N 0 ) (|S 1,i >, i=1,N) La méthode ESQC 5 Å ESQC Limage STM

8 P. Sautet and C. Joachim, Chem. Phys. Lett. 185, 1991, 23. P. Sautet and C. Joachim, Surf. Sci

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10 (a) Structure chimique de la molécule DAT. (c)(d) (b) STM Cu(110) (e) (f) (g) Au(111) I c = nA V= V T=110 K I c = 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K STM C 64 H 68 N 10

11 creuxpont 1 sommet [001] [110] _ Les configurations moléculaires initiales pour chaque site d'adsorption H T B1B1 B2B2 Cu(110) [001] [110] _ H : site d'adsorption creux T : site d'adsorption sommet B : site d'adsorption pont Présentation de la structure cristallographique de Cu(110) pont 2

12 Énergie dadsorption de la molécule DAT sur Cu(110) 650 meV Angle de rotation (degrés) Énergie (kcal/mol) pont 1 pont 2 creux sommet (a) (b) MM4 h DAT-Cu(1110) = 4.35 Å Θ = 0 degré E ad = eV [001] [110] _

meV Angle de rotation (°) Énergie (kcal/mol) Énergie dadsorption de la molécule DAT sur Au(111) (a)(b)(c) Site sommetSite pont Site creux [110] [112] _ _ h DAT-Au(111) = 4.54 Å Θ = 0 degré E ad = eV MM4

14 (a) STM 5 Å (e) ESQC [001] [110] _ (d) La structure électronique et la géométrie optimisée permettent dexpliquer limage STM. La structure électronique et la géométrie optimisée permettent dexpliquer limage STM. (b)(c) 7.0 Å Å (g) (f) I c = nA V= V T=110 K

15 [110] [112] (d) (a) STM I c = 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K 5 Å (e) (b) (c) 6.5 Å 13.5 Å (g)(f) _ _ ESQC 3 Å

16 Image ESQC de la molécule DAT sur Au(111) L'invisibilité des deux groupes mélamine vient de la forme de lorbitale moléculaire HOMO. 5 Å5 Å (b) ESQC (a) HOMO (c) Limage ESQC calculée au voisinage du niveau énergétique de lorbitale moléculaire LUMO de la molécule DAT. 5 Å (d) ESQC LUMO (e) Relaxation de la molécule ND sur la surface Au(111) I c = 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K STM (i) STM 5 Å (i) ESQC [112] [110] - - (h) E d(ND) = meV E d(DAT) = meV (f) (g) I c = 0.31 nA V= 1.25 V T=110 K (j)

17 (a) (b) 300 – 400 K (c) (d)(e) 160 – 300 K

18 5 Å 5 Å5 Å [110] [112] - - (f) (g) (i) (e) (f) ESQC STM a Images expérimentale et calculée (a) (b) [110] _ [112] _ (c) Vis à vis (d) Tête à queue Modèles des structures unidimensionnelles 300 – 400 K (h) ESQC 5 Å5 Å STM I c = 0.52 nA V= 1.25 V

19 Lauto-assemblage bidimensionnelle (2D) La phase Six-blade Mill (SM) (e) STM a m = 36.4±1.0 Å b m = 36.4±1.0 Å Θ = 60° 5 Å (g) ESQC (f) [110] [112] _ _ a c = 36.5 Å b c = 36.5 Å Θ = 61° d H-N = 2.99 Å (h) 160 – 200 K (a) STM a m = 27.2±1.0 Å b m = 27.2±1.0 Å Θ = 90° 5 Å (c) ESQC d H-N = 2.99 Å (d) [110] [112] _ _ (b) a c = 2×a= 28.0 Å b c = 2×b=28.0 Å Θ = 90° La phase Four-blade Mill (FM)

20 Lauto-assemblage bidimensionnelle (2D) La phase Grid : (a) STM a m = 20.8±1.0 Å b m = 27.5±1.0 Å Θ = 60° 260 – 300 K 5 Å (c) ESQC (b) a c = 20.1 Å b c = 2×b=31.6 Å Θ = 58° a b [110] [112] _ _ d H-N = 2.99 Å (d) (e) STM a m = 16.5±0.5 Å b m = 17.0±0.5 Å Θ = 60° d H-N = 2.85 Å (h) 5 Å (g) ESQC [110] [ 112 ] _ _ (f) a c = 17.7 Å b c = 17.7 Å Θ = 55° a b La phase Stripe

21 5 Å5 Å 5 Å ESQC (d)(c)(b) (a) ESQC STM 5 Å (g) ESQC (f) a b [110] [112] _ _ (h) (e)

22 STM I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K Structure chimique de la molécule DCI C 112 H 102 N 2 O 4

23 (e) (f) 5 Å (a) STM I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K (b)(c) 10.0 Å 15.0 Å Height (Å) Length (Å) Modèle de la molécule DCI C 112 H 102 N 2 O 4

24 Simulations numériques faites par le code MM4 Linteraction entre la molécule et la surface Au(111) est forte. (a) BB BB AA AA Représentation des scénarios d'adsorption possibles de la molécule DCI sur la surface Au(111). [110] [112] _ _ ABAB (b) E ad = eV AABB (c) E ad = eV AAAA (d) E ad = eV AAAB (e) E ad = eV ABCD

25 [110] [112] _ _ 5 Å (i) STM (j) AAAA (c) E ad = eV AAAB (d) E ad = eV Simulations numériques faites par les codes MM4 et ESQC 5 Å (g) ESQC AAAA 5 Å (h) ESQC AAAB AABB (b) 5 Å (f) ESQC AABB ABAB (a) 5 Å (e) ESQC ABAB Les images ESQC des structures (a) et (c) ont une forme rectangulaire plus favorable avec limage STM. E ad = eVE ad = eVE ad = eVE ad = eV I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K

26 Simulations numériques faites par les codes MM4 et ESQC 5 Å (a) STM I c = 0.26 nA V = 1239 mV T= K (b)(c) 10.0 Å 15.0 Å Height (Å) Length (Å) La structure ABAB (a): [112] _ (g) (f) 9.57 Å 5.60 Å 5 Å (e) ESQC (d) [112] _ La structure AAAA (a): (k)(j) Å 9.57 Å Å 5 Å (i) ESQC (h) 4.00 Å

27 Lauto-assemblage unidimensionnelle (1D) de la molécule DCI sur la terrasse du substrat Au(111) [112] _ (b) (c) d NH···O =2.20 Å (e) 5 Å (e) ESQC (b) STM (a) (d) I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K

28 5 Å (a) STM 5 Å (c) ESQC [112] _ (b) [112] _ (e) 5 Å ESQC (d) (f) I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K I c = 0.26 nA V = 1239 mV T = K

(b) I c = nA V= V STM (c) I c = nA V= V STM (a) I c = nA V= V STM Modèle de la molécule PTCDI en phase gazeuse C 22 H 10 N 2 O 4

30 La phase Clusters : La phase Jonctions : La phase Filaments : - (d) I c = nA V= V STM (g) I c = nA V= V STM (a) I c = nA V= V STM 5 Å (f) I c = nA V= V ESQC 5 Å (i) I c = nA V= V ESQC I c = nA V= V ESQC 10 Å (c) - _ (e) [112] E ad = eV (h) [112] E ad = eV (b) [112] E ad = eV _ _

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