Les évolutions de la chimie vers l’économie durable Les applications stationnaires de l’hydrogène : le stockage d’énergie M. Latroche Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est ICMPE - UMR 7182 - CNRS Thiais, France www.icmpe.cnrs.fr

Sommaire Un enjeu sociétal : la transition énergétique L’hydrogène: vecteur d’énergie  Le stockage de l’hydrogène Stockage physique (compression, liquéfaction) Stockage chimique (physi- et chimisorption)  L’hydrogène comme carburant : est-ce réaliste ?  Conclusions

Une transition énergétique inéluctable… Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !

Une transition énergétique inéluctable… Une concentration en gaz à effets de serre en hausse Une relation claire entre émission de GES et transport Des conséquences climatiques discutées !

Une transition énergétique inéluctable… Des besoins en énergie toujours croissants !

Une transition énergétique inéluctable… Des besoins en énergie toujours croissants !

Une transition énergétique inéluctable… Substituer les ressources fossiles par des renouvelables Gérer les fluctuations temporelles et spatiales Développer de nouveaux vecteurs d’énergie

L’hydrogène comme vecteur d’énergie Carburant léger (masse molaire=2.016 g.mol-1) Pas de toxicité (63% du corps humain) Abondant à la surface du globe Non polluant combiné avec O2 ( H2O) Forte densité énergétique massique : 142MJkg-1 (3 fois celles des hydrocarbures)

Un cercle vertueux basé sur le cycle de l’eau... L’hydrogène comme vecteur d’énergie Un cercle vertueux basé sur le cycle de l’eau... Production Transport Stockage Utilisation

Stockage de l’hydrogène Hydrogène moléculaire proton (+) électron (-) Hydrogène atomique Stockage physique Gaz Liquide Physisorption Stockage chimique Hydrures ioniques Hydrures covalents Hydrures complexes Hydrures métalliques

Stockage de l’hydrogène Diagramme Pression-Température de H2

Stockage sous pression  Technologie « haute pression » Structures en fibre bobinée (verre, aramide, carbone) Enveloppe étanche + Structure travaillante + Couche externe Masse réduite Diminution des risques de rupture explosive Pressions de stockage beaucoup plus élevées Pression de 350 bar en « standard » Pression de service de 700 bar en développement

Stockage sous pression U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003 Energie requise pour la compression par rapport à la quantité d’énergie stockée (10% du PCI)

Hydrogène liquéfié Propriétés thermodynamiques de H2 Température de liquéfaction 20.3 K à Patmosphérique 800 fois la densité du gaz Capacité massique de 6.5%

Hydrogène liquéfié Le cycle de Claude Le cycle de Brayton De 300 K jusqu'à 230 K par un groupe frigorifique mécanique De 230 K à 80 K par un cycle frigorifique à N2 liquide De 80 K à 20 K par un cycle frigorifique à l'hydrogène (Détente de Joule Thompson). Le cycle de Brayton Réfrigérant séparé à hélium liquide dont la température de liquéfaction est très inférieure à celle de l’hydrogène (T=4K)

Hydrogène liquéfié Le problème de la conservation de l’hydrogène liquide Utilisation de cryostats à forte isolation thermique Phénomène de boil-off (évaporation par échauffement, 1%/jour)

Hydrogène liquéfié U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003 Energie requise pour la liquéfaction par rapport à la quantité d’énergie stockée (50% du PCI)

Comparaison entre compressé ou liquéfié P (bar) T (K) Cm Cv bar K % g/dm3 Gaz libre 1.013 293 - 0.084 Gaz comprimé Moyenne pression 220 298 1.5 15 Haute pression 350 700 4  5 5  6 24 40 Gaz liquéfié 21 6.5 70.9

Hydrogène physisorbé dans les solides Phénomène d’adsorption (physisorption d’H2 moléculaire) Interactions de type Van der Walls Faible énergie de liaison (0.1 eV) Basse température (<273K) et pression élevée Capacité fortement liée à la surface spécifique développée et au volume microporeux

Hydrogène physisorbé Charbons actifs, nanofibres : Répliques carbonées :

B. Panella and M. Hirscher, Adv. Mat. 17, 538-541 (2005) Hydrogène physisorbé Réplique de carbone H2 adsorption B. Panella and M. Hirscher, Adv. Mat. 17, 538-541 (2005)

Hydrogène physisorbé Matériaux organométalliques MIL-101 Adsorption dans les composés de type terepthalate MIL‑101 Cr3F(H2O)2O[C6H4-(CO2)2]3 6.1wt.% 77 K 0.4 wt.% 298 K Sa=5,500m2/g M. Latroche et al. Angew. Chem. Int. Ed. (submitted 2006)

Hydrogène physisorbé Metal-Organic Frameworks MOF-177 Clusters de Zn4O connecté par des groupements 1,3,5-benzenetribenzoate (BTB) 7.5 wt.% Sa=5,640 m2/g H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, Nature, 2004, 427, 523–7.

Isothermes d’adsorption d’hydrogène en excès Hydrogène physisorbé Isothermes d’adsorption d’hydrogène en excès Furukawa et al. Science 329 (2010)

Hydrogène physisorbé Comparaison entre différents composés d’adsorption P (bar) T (K) Cm Surface spécifique bar K % m²/g Charbons actifs 1 77 2 à 5 2030 MIL-53 15 3.8 1500 MIL-101 60 6.1 5500 MOF-177 70 (1.2) (7.5) 5640 IRMOF-210 80 298 (8.0) (2.7) 0,45 6240

Hydrogène chimisorbé dans les solides Hydrures métalliques Hydrures complexes

Système Métal - Hydrogène + + x/2 H2 LaNi5  LaNi5Hx Q PH2  Réaction réversible à température et pression ambiante

Pression d’équilibre à 25°C NiH0.8 Peq  3400 bar LaNi5 Peq = 1.7 bar LaH23 Peq 10-24 bar

RMn Hydrures des éléments purs H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno Une Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr H (kJ/mol H) -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 +10 +20

Comparaison entre différents composés métalliques Capacités massiques Capacités volumiques

Température nécessaire pour 1 atm. Comparaison entre différents composés métalliques Température nécessaire pour 1 atm.

Comparaison entre différents composés métalliques P (bar) T (K) Cm Cv Hydrure formé Bar K % g/dm3 LaNi5 1.7 298 1.4 134 LaNi5H6 ZrCr2 3.10-3 300 1.8 124 ZrCr2H3.6 TiFe 5.2 303 1.9 126 TiFeH2 Mg2Ni 2.5 573 3.6 128 Mg2NiH4 (Ti,V) 0.03 3.9 229 V0.85Ti0.15H2 Forte capacité volumique Sécurité et fiabilité Faible capacité massique Gestion des effets thermiques

Les hydrures complexes Borohydrures / Alanates / Amidures

- Les borohydrures Connus depuis 1950 Seuls hydrures solubles dans l’eau, sans ou avec peu de décomposition. Complexes formés par: 1 anion complexe ( [BH4]-) à liaison interne iono-covalente 1 cation : Alcalins: Li+, Na+, K+ Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Métaux : Al3+ Possibilités théoriques de stockage de H2 élevées

Décomposition thermique des borohydrures 1ère réaction 2ème réaction M(BH4)x  MHx + xB + 3/2 xH2  M + xB + 1/2 xH2 Cinétiques lentes, catalyseurs, températures élevées... Composés 1ère réaction Hydrure formé 2ème réaction H°f Tdec. wt% kJ.mol-1 °C LiBH4 13.7 LiH 18.3 -184.5 380 NaBH4 7.9 NaH 10.6 -183.3 314 KBH4 5.5 KH 7.4 -242.3 584 Mg(BH4)2 11.1 MgH2 14.8 320 Al(BH4)3 16.8 AlH3 -301.8 Conditions de réversibilité difficiles à envisager même avec un catalyseur ( 700 K pour P = 1 atm).

Voie humide: hydrolyse des borohydrures M(BH4) + 2H2O → MBO2 + 4H2 Voie humide: hydrolyse des borohydrures M(BH4) + 2H2O → MBO2 + 4H2 1ère réaction M(BH4) + 4H2O → M(BOH)4 +4H2 2ème réaction L’eau intervient comme réactif NaBO2,2H2O cristallise dans la solution, recyclage des borates... Composés 1ère réaction 2ème réaction wt% LiBH4 13.8 8.5 NaBH4 10.8 7.3 KBH4 8.9 6.3 Mg(BH4)2 12.7 8.1 Al(BH4)3 13.3 8.3

Production d’hydrogène par hydrolyse

Les Alanates Les alanates sont des hydrures complexes formés par: Un anion complexe ( [AlH4]-, [AlH6]3-) à liaison interne iono-covalente Un cation : Alcalins: Li+, Na+, K+ Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ Métaux de transition: Ti4+, Zr4+ M+ [AlH4]- NaAlH4

Seule les deux premières réactions sont réversibles ! La réaction de désorption à lieu en 3 étapes pour NaAlH4 : 3 NaAlH4  Na3AlH6 + 2Al +3H2 (3.75 wt%) (30°C,1bar) Na3AlH6  3NaH + Al +3/2H2 (1.85 wt%) (110°C,1bar) 3 NaH  3 Na + 3/2H2 (1.85 wt%) (430°C) 5.6 % Seule les deux premières réactions sont réversibles ! Composés H H°f Hydrure formé wt% kJ.mol-1 LiAlH4 7.9 -100 LiH NaAlH4 5.6 -113 NaH Mg(AlH4)2 6.9 -80 MgH2 Al(AlH4)3 9.4 -8 AlH3 Cinétiques lentes, catalyseurs (Ti)

Les amidures/imidures Chen, Nature, Nov. 2002 255°C (2e cycle) 255°C jusque 3.8 H/Li3N 10 % de H2 en masse dont 5.7 % réversible à 255°C Pression (bar) 230°C 195°C Absorption d’hydrogène dans Li3N

Li3N + 2 H2  Li2NH + LiH + H2  LiNH2 + LiH Étude de la réaction par DRX * Li3N # Li2NH X LiNH2 ° LiH Chen 2002 désorption absorption 1 2 Li3N + 2 H2  Li2NH + LiH + H2  LiNH2 + LiH H = -165 kJ/mol H2 H = -45 kJ/mol.H2 (1.5 bar à 255°C) 6.9 % réversible Formation irréversible de LiH dans éq. 1  perte de capacité  utilisation d’un mélange équimolaire LiNH2 + LiH

Comparaison entre différents hydrures complexes P (bar) T (K) Cm Cv Chemin réactionnel Bar K % g/dm3 NaBH4 ambiante 298 6.6 70 Hydrolyse 30 wt% NaBH4, 3 wt% NaOH, 67 wt% H2O 1 693 10.6 Thermolyse NaAlH4 303 3.7 47 NaAlH4/Na3AlH6+2%Ti LiNH2 1,5 255 6.9 50 LiNH2/LiH/Li2NH

Les performances comparées

L’hydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Hier Aujourd’hui Ariane 5 40 tonnes d’ H2 liquide Les techniciens de la NASA inspectent une PEMFC de la fusée Gemini 7 en 1965 Unité de puissance AFC pour navette orbitale

L’hydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Sous marin allemand U212 (HDW) Propulsion: PAC PEM Siemens Stockage: Oxygène  LOX Hydrogène  MH Stockage H2: 18 tubes cylindriques contenant chacun 1 MWh H2 Poids 4.4 tonnes, Vol. 1200 litres 55kg, 630m3 d’H2 Capacité 1.25 wt.%; 46g H2/litre 227 Wh/kg, 833 Wh/litre @ 0.7 V/cell Avantages Compacité volumique en espace réduit et poids utile du stockage (lest/ballast) Sécurité du stockage basse pression en environnement clos Absence de trace thermique : Chaleur de la pile utilisée pour désorber le réservoir

L’hydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Hier Aujourd’hui Austin (GKSS, 1960) Puissance 20 kW Vitesse maximum 80 km/h Autonomie 300 km BMW Série 7 (2007) Moteur à combustion interne 12 cylindres Système hybride à l’hydrogène ou à l’essence Puissance 190 kW Vitesse maximum 230 km/h

L’hydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Vitesse 35km/h Pile à combustible 1,2KW Bouteille 25 litres Hydrogène compressé à 300 bar Un parcours de 545 km dans les rues de Paris avec une Békane H2 en 2013

L’hydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Production électrolytique H2 Stockage H2 Pile à combustible Génération électrique intermittente Excès Fourniture d’électricité stabilisée MgH2 Mg