Chapitre 8 L’électrochimie

8.1 Une description qualitative des piles voltaïques Au lieu d’effectuer la réaction Cu2+ (aq) + Zn (s) → Zn2+ (aq) + Cu (s) dans un récipient, on fait en sorte les demi-réactions : demi-réaction de réduction : Cu2+ (aq) + 2 e- ⇌ Cu (s) demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- se produisent chacune dans un récipient distinct (demi-piles); les électrons qui vont de Zn (le réducteur) vers Cu2+ (l’oxydant) doivent alors passer par l’intermédiaire d’un conducteur (le plus souvent un fil de cuivre), d’où la présence d’un courant électrique. Les demi-piles sont reliées par un pont salin qui permet la migration des ions d’une demi-pile à l’autre.

Pile voltaïque cuivre - zinc

Quelques termes importants L’anode (-) est l’électrode où se produit l’oxydation Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- dans cet exemple La cathode (+) est l’électrode où se produit la réduction Cu2+ (aq) + 2 e- ⇌ Cu (s) dans cet exemple Truc mnémotechnique : anode et oxydation commencent par une voyelle cathode et réduction commencent par une consonne

La représentation schématique d’une pile Pour l’exemple qui précède, on écrit Zn│Zn2+║Cu2+│ Cu  Par convention, on écrit à gauche le couple rédox impliqué à l’anode et à droite celui impliqué à la cathode. Le pont salin est représenté par la double barre. Le trait simple représente la limite entre les différentes phases, comme une solution et une électrode solide.

La représentation schématique d’une pile Si la réaction à l’une des électrodes implique deux ions, on plonge une tige de platine dans la solution et on écrit Pt dans la représentation schématique de la pile. Ex : demi-réaction de réduction : Fe3+ (aq) + e- ⇌ Fe2+ (aq) demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- la représentation schématique de la pile est : Zn│Zn2+║ Fe3+│ Fe2+│Pt

8.2 Les potentiels standard d’électrode Le montage illustré à la fig. 8.3, p. 365, montre que le potentiel de cette réaction est 1,103 V ; Pour la commodité, on a décidé : d’attribuer à la demi-réaction de réduction 2 H+ (aq) + 2 e- ⇌ H2 (g) un potentiel de 0,00 V ; de mesurer le potentiel de toutes les autres demi-réactions par rapport à celle-ci. À l’aide d’un tableau comportant un nombre limité de demi-réactions de réduction (voir le tableau C.3, p. 468-469, ou celui sur le site du cours), on peut calculer le potentiel d’un très grand nombre de réactions.

Les potentiels standard d’électrode Le tableau des potentiels est un tableau des potentiels de réduction ; à noter : les potentiels sont mesurés aux condition standard : T = 25 °C, P = 101,3 kPa, concentrations = 1,00 mol/L ; le symbole « ° » dans E° signifie « aux conditions standard » ; dans chaque demi-réaction, les électrons sont du côté des réactifs (puisqu’il s’agit de demi-réactions de réduction) ; l’oxydant est du côté des réactifs (il capte des électrons) et le réducteur est du côté des produits ; les demi-réactions sont classées en ordre de potentiel de réduction décroissant ; le meilleur oxydant est en haut du tableau (F2) et le moins bon est en bas (Li+) ; le meilleur réducteur est en bas du tableau (Li) et le moins bon est en haut (F-) ; quelques substances sont à la fois oxydant et réducteur, ex.: Fe2+, H2O.

Calcul du potentiel standard Pour calculer le potentiel d’une réaction d’oxydoréduction, on identifie les demi-réactions impliquées et on additionne les potentiels ; Remarques : lorsqu’on inverse une demi-réaction, on change le signe du potentiel lorsqu’on multiplie une demi-réaction (pour faire en sorte que les électrons s’annulent), on ne multiplie pas les potentiels

La force électromotrice (f.é.m.) d’une pile Pour mettre tout objet en mouvement, il faut lui appliquer une force nette ; Les électrons n’échappement pas à cette règle. La force électromotrice (f.é.m.) ou tension (Eopile) d’une pile est la force qui déplace les électrons de l’anode vers la cathode. La tension est la différence entre le potentiel de la cathode Ecat et celui de l’anode Ean. Dans une pile qui génère du courant, Ecat est plus grand que Ean. E opile = E ocathode - E oanode Exemple vu en classe.

2 Cr(NO3)3 (aq) + Pb (s) → 2 Cr(NO3)2 (aq) + Pb(NO3)2 (aq) 8.3 Les potentiels d’électrode, la transformation spontanée et l’équilibre Une réaction d’oxydoréduction est spontanée si Eo > 0. En conséquence : une réaction d’oxydoréduction est spontanée si l’oxydant est situé plus haut que le réducteur dans le tableau des potentiels. La réaction suivante est-elle spontanée ? 2 Cr(NO3)3 (aq) + Pb (s) → 2 Cr(NO3)2 (aq) + Pb(NO3)2 (aq) Vu en classe.

8.4 L’influence de la concentration sur la f.é.m. d’une pile L’équation de Nernst permet de calculer le potentiel d’une réaction à des conditions non standard. L’équation de Nernst la plus couramment utilisée est : R est la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvins, n le nombre d’électrons transférés lors de la réaction, F est la constante de Faraday (charge électrique d’une mole d’électrons : 96 500 coulombs), Q est le quotient réactionnel, Eopile est le potentiel standard de la pile. Comme pour toute constante d’équilibre, les solides et les liquides purs n’apparaissent pas dans l’équation de Nernst.

Les piles de concentration On appelle pile de concentration une pile dont la force électromotrice n’est déterminée que par la différence entre les concentrations des solutés qui sont en équilibre avec des électrodes identiques. La solution la plus concentrée se dilue, et vice-versa.

Les électrodes impliquant des gaz Il peut arriver qu’un gaz participe à la réaction qui a lieu à une des électrodes; Pour en tenir compte dans l’expression de Q, on ne doit pas calculer sa concentration, mais tenir compte de son activité ; L’activité d’un gaz peut être remplacée par la valeur numérique de la pression partielle du gaz, donnée par : Pgaz = (p (atm) / 1,00 atm) = (p (kPa) / 101,3 kPa)

Pile voltaïque et quantité de charge Si on connaît l’ampérage et le temps d’utilisation du système, on peut calculer la quantité de charge durant l’utilisation: q = it q est en coulombs; i est en ampères, ou coulombs / seconde t est le temps en secondes Exemples vus en classe.

2 HNO3 (aq) + 3 H2O2 (aq) → 2 NO (g) + 3 O2 (g) + 4 H2O (l) Quelques exercices Pour chacune des réactions d’oxydoréduction suivantes, identifier : 1° l’oxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction d’oxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) KMnO4 (aq) + 8 HCl (aq) + 5 FeCl2 (aq) → MnCl2 (aq) + 5 FeCl3 (aq) + 4 H2O (l) + KCl (aq) I2 (s) + 2 Ag (s) + 2 KCl (aq) → 2 AgCl (s) + 2 KI (aq) Dans la réaction suivante, identifier : 1° l’oxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction d’oxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. 2 HNO3 (aq) + 3 H2O2 (aq) → 2 NO (g) + 3 O2 (g) + 4 H2O (l)

Quelques exercices On fabrique une pile électrochimique en plongeant une tige de plomb d’une masse de 4,00 g dans 500 ml d’une solution de Pb(NO3)2 et une tige de fer d’une masse de 5,00 g dans 500 ml d’une solution de FeCl2. Les solutions ont été préparées en dissolvant 1,984 g de Pb(NO3)2 et 5,278 g de FeCl2, à 18°C. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction de cette pile. Calculer sa force électromotrice. Calculer pendant combien de temps (minutes) cette pile peut faire fonctionner une ampoule qui demande un courant de 175 mA.