ETUDE DE LA REDUCTION DES IONS NITRATE ET NITRITE A UNE ELECTRODE DE CUIVRE, EN MILIEU NEUTRE Présenté par Nizar Aouina LISE, le 26 Juin 2009

Plan Introduction Rappel bibliographique Résultats Conclusion Influence de la concentration en nitrates Influence de la vitesse de balayage Empoisonnement de la surface du cuivre Influence de la vitesse de rotation Mesures par UV-vis Mesures du pH interfacial Etude par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique Modification de l’état de surface du cuivre Conclusion

Introduction Engrais minéraux Mise en péril de l’écosystème aquatique et de l’approvisionnement en eau potable. Présents dans les déchets nucléaires (milieux alcalins) Émission de gaz toxiques NOx Les nitrates sont présents dans l’organisme humain, ne sont pas dangeureux sous cette forme, mais des bactéries se trouvant dans la cavité buccale possédant une nitrate réductase, réduisent les nitrates de l’eau potable en nitrite, qui sont dangeureux pouvant provoqué le cancer de l’estomac ou encore affecter la capacité du sang à transporter l oxygene. l’échange d’ions l’électrodialyse l’osmose inverse méthodes physico-chimiques plus au moins couteuses et qui n’éliminent pas les ions nitrates mais se contentent de les déplacer. procédé biologique se servant de bactéries pour convertir NO3- en N2 mais présente des risques de contamination microbiologique et de dénitrification incomplète. la destruction biologique

Introduction

Rappel bibliographique (1/3) The reduction of nitrate at a copper cathode in aqueous acid Derek Pletcher and Zahra Poorabedi (1979) Milieux HClO4(1M), HClO4(0.1M)+NaClO4(0.9M) HClO4(0.1M)+NaClO4(0.9M) EDT D=1.6 10-5cm2s-1 HClO4(1M) EDT D=1.8 10-5cm2s-1 En absence d’une importante concentration en proton, les courants décroissent et deviennent indépendants de la diffusion. A pH 3 les pics de réductions disparaissent Totalement!!!!!!!

Rappel bibliographique (2/3) Electrocatalytic reduction of NO3- on palladium/copper electrodes A.C.A de Vooys, R.A. van Santen, J.A.R. van Veen (2000) Milieux HClO4(0.1M), H2SO4(0.1M), HCl(0.1M), NaOH(1M) DEMS,RRDE,ECQM schéma réactionnel proposé : NO3-(aq) NO3-(ads) NO2-(ads) NO(ads) NO(aq) NO2-(aq) NH3 Electroreduction of Nitrate at Copper Electrodes and Copper-PANI Composite Layers J. Christophe , V. Tsakova , and C. Buess-Herman (2005)

Rappel bibliographique (3/3) Study of the electroreduction of nitrate on copper in alkaline solution David Reyter, Daniel Bélanger, Lionel Roué (2008) Milieu NaOH(1M)+NaNO3(0.1M) EDT, effet de la vitesse de balayage, ECQM, Electrolyse prolongée. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper electrode in alkaline solution Gabriela Elena Badea (2009) Milieu NaOH(0.1M)+NaNO3(0.1M) Voltampérometrie cyclique, chronoampérometrie.

Identification des intermédiaires réactionnels NO3- + 2 e- + H2O  NO2- + 2 OH-

Influence de la concentration des nitrates

Influence de la vitesse de balayage

+ Influence de la vitesse de rotation Na+ ClO 4- RE WE(Cu) OH- NH3 OH- NO 3- NO 3- NO 3- ClO 4- NO 3- NO 3- ClO 4- Na+ Na+ 11

Empoisonnement du cuivre Inhibition de la surface du cuivre Milieu fortement acide (Derek Pletcher and Zahra Poorabedi, Electrochim Acta 24(1979)1253) ajout de Cu2+ (K. Bouzek et al, J. Appl Electrochem, 24(1979)1253) application d’un courant anodique Cellule à double compartiment.

Empoisonnement du cuivre À la suite de +0.6V durant 20 s

Empoisonnement du cuivre Espèce responsable de l’empoisonnement du cuivre?? 14

+ Empoisonnement du cuivre Na+ ClO 4- RE WE(Cu) E=f(I,S) OH- NH3 NO 3- N x + Nx + NH3 OH- N x + N x + N x + Nx + NO 3- NO 3- NO 3- ClO 4- N x + ClO 4- NO 3- Nx + Nx + Na+ NO 3- Na+ ClO 4- 15

Influence de la vitesse de rotation avec A : courant non diffusionnel indépendant de W ( Courant de réduction des protons par exemple) B: inverse du courant de transfert électronique It (W infinie) CW-1/2 : inverse du courant limite de diffusion-convection pour un transfert électronique infiniment rapide. C=(0.62 n F A D2/3 n–1/6 [NO3-])-1

Influence de la vitesse de rotation Nitrate containing solution Nitrite containing solution P1 P2 P3 A 0.560 0.562 0.623 0.368 0.594 B 0.067 0.020 0.007 0.018 0.004 C 5.53 1.58 1.35 2.21 1.84 Chi2 0.0003 0.0010 0.0002 0.0007 0.0015

Identification des intermédiaires réactionnels NO3- + 2 e- + H2O  NO2- + 2 OH- NO3- + 7 e- + 5H2O  ½ N2H4 + 8 OH- NO3- + 8 e- + 6H2O  NH3 + 9 OH- 18

Identification des intermédiaires réactionnels NaNO3(0.01M) Dans NaClO4(0.5M) 19

Mesures du pH interfacial Sur le plateau de la réduction de l’oxygène le pH interfacial atteint 10.7 en accord avec Deslouis et al validant ainsi l’expérience

Mesures du pH interfacial En milieu neutre, la réduction des oxydes/hydroxydes de cuivre s’ajoute à celles des nitrates et de l’eau compliquant ainsi l’étude du pH local

Mesures du pH interfacial En milieu acide l’augmentation du pH est essentiellement due à la réduction des nitrates et de l’eau. 22

Mesures du pH interfacial

Étude par SIE Schéma électrique équivalent M + nM e- → X X + nX e- → P Nyquist plot obtained at a copper electrode in 0.1M NaNO3 aqueous solution at -1.4V vs. SCE. M + nM e- → X X + nX e- → P 24

Modification de la surface du cuivre 16h dans un bécher contenant le catholyte (NaClO4(0.5M)+NaNO3(0.01M) utilisée pour l’électrolyse à -1.4V durant 4h) 16h dans un bécher contenant NaClO4(0.5M)+NH3(0.01M) pH 12.5 25

Merci pour votre attention

Influence de la vitesse de rotation 27

Influence de la vitesse de rotation 28