Préparé par : Dr M.BELLEILI

Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M Volume total=2Litres; La nouvelle concentration=(C1*V1)/Volume total C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M C1’= (1*1)/2=0,5M ; C2=(1*1)/2=0,5M La dilution  La dilution α A α B  La réaction d’un acide/une base a pour conséquence de déplacer les équilibres dans le sens qui favorise la formation des ions H 3 O + et - OH et en conséquence les coefficients de dissociation α A et α B augmentent : α B ’ > α B α A ’ > α A et α B ’ > α B

L’étude du pH des mélanges d’acide et de base va être réaliser dans le but d’établir des relations directement exploitables lors du dosage d’un acide par une base (ou inversement); c’est pourquoi nous considérons successivement : C CC Ca’> Cb’ : excès d’acide correspondant au début du dosage C CC Ca’ = Cb : même concentration d’acide et de base : point d’équivalence C CC Ca’< Cb’ : excès de base correspondant a la fin du dosage C CC Ca’ et Cb’ quelconques On obtient alors la forme mathématique globale de la courbe du dosage acido-basique.

ACIDES/BASE MONOFONCTIONNEL

1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a ’ 2) B + H 2 O BH OH ; C b ’ 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM: [A - ]= C a ’ et [BH + ]= C b ’ 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] pH=-Log(Ca’-Cb’) A AA ACIDE FORT – BASE FORTE a. pH avant la neutralisation : o C a ’ >>> C b ’ o C a ’ >>> C b ’ = acide en excès ; [ - OH]<<< [H 3 O + ] BE : [H 3 O + ] = [A - ] - [BH + ] BM: [H 3 O + ] = C a ’ - C b ’ 1.Calcul du pH d’un mélange d’acide fort et d’une base forte

b. pH après la neutralisation : o C b ’ >>> C a ’ o C b ’ >>> C a ’ = base en excès ; [H 3 O + ]<<< [ - OH] BE : [ - OH] = [BH + ] - [A - ] BM: [ - OH] = C b ’ - C a ’ pH=14+Log(Cb’-Ca’) c. pH à la neutralisation : C b ’ = C a ’ o C b ’ = C a ’ = acide et base en quantité équivalente ; BE : [BH + ] = [A - ] et [H 3 O + ] = [ - OH] d’ou: [H 3 O + ].[ - OH]= [H 3 O + ] 2 = Ke Le pH du milieu est celui de l’eau pure pH=½pKe=7 Le pH est alors indépendant des concentrations en acide et en base

’ C b ‘ et C a ’ quelconques BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] [H 3 O + ] = (Ke/ [H 3 O + ]) + [A - ] - [BH + ] [H 3 O + ] = (Ke/ [H 3 O + ]) + C a ’ - C b ’ [H 3 O + ] 2 + (C b ’ + C a ’ ).[H 3 O + ] - Ke = 0 pH=Log2-Log[-(Cb’-Ca’)+√(Cb’-Ca’)2+4Ke]

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide fort par une base forte : 100 mL de HCl 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % en % Acidité de la solution [H 3 O + ] [H 3 O + ]pH a 50 3, , , , , ,3 99,90,1 5, , b 100,10, ,7 c ,7

L’examen de ce tableau montre que la variation de pH est : 99,9% de 1 à 4,3  Lente tout d’abord et ceci jusqu’à ce que 99,9% de l’acide a été neutralisé, le pH passe de 1 à 4,3, soit pH = 4,3 pour 99,9 mL de NaOH 0,1N ajouté. 99,9100 % 4,37  pH = 2,7 0,1 mL  Extrêmement rapide entre 99,9 et 100 % d’acide neutralisé, le pH passe brusquement de 4,3 à 7, soit  pH = 2,7 pour 0,1 mL (soit 2 gouttes) de NaOH ajouté.  Extrêmement rapide également lorsqu’un très léger excès de NaOH 0,1N est ajouté, le pH continue à s’élever rapidement de 7 à 9,7, soit   pH = 2,7 0,1 mL   pH = 2,7 pour 0,1 mL de NaOH 0,1N (soit 2 gouttes en excès) En résumé, ce qui caractérise le neutralisation d’un acide fort par une base forte : une brusque variation de pH au voisinage du point d’équivalence Pour  0,1 mL ===»  pH = 5,4 ZONE DU SAUT DU pH

3.Courbes de neutralisation : 1 2 Zone du saut du pH

A AA ACIDE FAIBLE – BASE FORTE 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a ’ α a ’ Ka = ([A - ]*[H 3 O + ])/[AH] 2) B + H 2 O BH OH ; C b ’ 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] + [AH] = C a ’ et [BH + ]= C b ’ 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] a. pH avant la neutralisation: o C a ’ >>> C b ’ o C a ’ >>> C b ’ acide en excès ; pH = pKa + Log [A - ] /[AH] (pH = pKa pour C a ’ = 2.C b ’ ) BE : [A - ] = C b ’ et [AH] = C a ’ - C b ’ pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)] 1.Calcul du pH d’un mélange d’acide faible et d’une base forte

b. pH à la neutralisation : ’’ o C b ’ =C a ’ acide et base en quantité équivalente ; Les ions A - (conjugué d’un acide faible) est une base faible qui réagit avec l’eau selon: A - + H 2 O AH + - OH ; C a ’ α a ’ Kb = ([AH]*[ - OH ])/[A - ] pH=7+½pKa+½LogCa’ c. pH après la neutralisation : o C b ’ >>> C a ’ o C b ’ >>> C a ’ base en excès ; BM : [A - ] + [AH] = C a ’ et [BH + ]= C b ’ BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1)La base forte étant en excès : [H 3 O + ]<<< [ - OH] [ - OH] = [BH + ]-[A - ] 2)[A - ] ≈ C a [ - OH] = C b ’ - C a ’ pH=14+Log(Cb’-Ca’)

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide faible par une base forte : 100 mL de CH3COOH 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % en % Acidité de la solution pH 01002,87 a50504, , ,73 99,90,17, ,73b 100,10,19,7 c ,7

L’examen de ce tableau, comparativement à celui relatif à la neutralisation de HCL 0,1N par NaOH 0,1N montre que la variation du pH est plus faible au voisinage immédiat de la neutralisation :  pH = 1,1 2,7  De 99,9% à 100% d’acide neutralisé :  pH = 1,1 contre 2,7  pH = 1,1  De 100% à 100,1% d’acide neutralisé :  pH = 1,1 contre 2,7 moins importante Lors de la neutralisation d’un acide faible par une base forte, on observe donc une variation de pH au voisinage du point d’équivalence moins importante que dans le cas de la neutralisation d’un acide fort par une base forte. Pour  0,1 mL de solution titrante autour de la valeur théorique 100 mL, on a une variation de pH = 2,2 (contre 5,4 pour un acide fort)

3.Courbes de neutralisation : Point de demi- neutralisation pH = pKa Point d’équivalence

B BB BASE FAIBLE– ACIDE FORT 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a ’ 2) B + H 2 O BH OH ; C b ’ α b ’ Kb = ( [BH + ] * [ - OH] )/[B] 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] = C a ’ et [BH + ] + [B] =C b ’ 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1.Calcul du pH d’un mélange d’une base faible et d’un acide fort

ACIDE FAIBLE C a ’ + BASE FORTE C b ’ 1)C a ’ >>> C b ’ 1)C a ’ >>> C b ’ ; acide en excès [H 3 O + ]=Ka.[(Ca’- Cb’)/Cb’] pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)] pH=pKa Si Cb’=[Ca’/2] pH=pKa 2) C a ’ =C b ’ 2) C a ’ =C b ’ ; pH de la base faible A - [ - OH]=√Kb.C a ’ pH=7+½pKa+½LogC b ’ 3) C b ’ >>> C a ’ 3) C b ’ >>> C a ’ base en excès C b ’ C a ’ [ - OH]=C b ’ - C a ’ pH = 14+Log(Cb’- Ca’) 1)C b ’ >>> C a ’ 1)C b ’ >>> C a ’ ; base en excès [ - OH]=Kb.[(Cb’- Ca’)/Ca’] pH = pKa+Log[(Cb’- Ca’)/Ca’] pH=pKa Si Ca’=[Cb’/2] pH=pKa 2) C a ’ =C b ’ 2) C a ’ =C b ’ ; pH de l’acide faible BH + [H 3 O + ]= √Ka.C b ’ pH=½pKa-½LogC a ’ 3) C a ’ >>> C b ’ 3) C a ’ >>> C b ’ acide en excès C a ’ C b ’ [H 3 O + ]= C a ’ - C b ’ pH = -Log(Ca’- Cb’) BASE FAIBLE C b ’ + ACIDE FORTE C a ’

1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a ’ α a ’ Ka=([A]*[H 3 O + ])/[AH] 2) B + H 2 O BH OH ; C b ’ α b ’ Kb=( [BH + ] * [ - OH] )/[B] 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] + [AH] = C a ’ et [BH + ] + [B] =C b ’ 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] A AA ACIDE FAIBLE–BASE FAIBLE

C a ’ >>> C b ’ C a ’ >>> C b ’ acide en excès ; pH = pKa1 + Log([A - ]/[AH]) BM : [A - ] + [AH] = C a ’ et [BH + ] + [B] =C b ’ BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1 ère approximation : ( [H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] C a ’ - [AH] =C b ’ - [B] C a ’ > C b ’ 2 ème approximation : C a ’ > C b ’ [AH] > [B] [AH] =(C a ’ - C b ’ ) BM : [A - ] = C a ’ - [AH] [A - ] = C a ’ - C a ’ + C b ’ [A - ] = C b ’ pH=pK a1 +Log[C b ’ /(C a ’ -C b ’ )]

C b ’ >>> C a ’ C b ’ >>> C a ’ base en excès ; pH = pKa2 + Log([B]/[BH + ] ) BM : [A - ] + [AH] = C a ’ et [BH + ] + [B] = C b ’ BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1 ère approximation : ( [H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] C a ’ -[AH] = C b ’ -[B] C b ’ > C a ’ 2 ème approximation : C b ’ > C a ’ [B] > [AH] [B] =(C b ’ - C a ’ ) BM : [BH + ] = C b ’ - [B] [BH + ] = C b ’ - C b ’ + C a [BH + ] = C a ’ pH=pKa2+Log[(Cb’-Ca’)/Ca’]

C b ’ = C a ’ C b ’ = C a ’ ; Le nombre initial de molécules de base est égal au nombre initial de molécules d’acides. B + AH BH + + A - On a donc un mélange d’anions basiques (A - ) et de cations acides (BH + ) en proportion égal qui donnent lieu à deux équilibres (Solvolyse): A - + H 2 O AH + - OH BH + + H 2 O B + H 3 O + H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= Ka1=([A]*[H 3 O + ])/[AH] [B].[A - ].[H 3 O + ] 2 Ka2=([B]*[H 3 O + ])/[BH + ] [BH + ].[AH] pH = ½[pKa1+pKa2] Ka1.Ka2 = 1 ère approximation : ([H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] BM : C a ’ = [A - ] + [AH] = C b ’ =[BH + ] + [B] D’où : [B] = [AH] Donc : Ka1.Ka2 = [H 3 O + ] 2

Calculer le pH d’un mélange d’acide hypochloreux HClO K a1 = 3, et d’ammoniac NH3 K b2 = 1, Sachant que l’on mélange 10mL d’acide hypochloreux N à 20mL d’ammoniac en solution N. 1.Quelle est la nature de mon mélange ??? Mélange de nature différente 2.Quelle est le type de ce mélange ??? Acide faible – Base faible 3.Quelle est la position ??? Ca.Va= ( *10) = 0,6 Eq gr Cb.Vb= ( *20) = 0,6 Eq gr Ca.Va = Cb.Vb POINT D’EQUIVALENCE pH = ½(pKa1 + pKa2)= 8,38

ACIDE/BASE POLYFONCTIONNELS

1.LES ACIDITES SONT FORTES NEUTRALISATION D’UN DIACIDE FORT DE CONCENTRATION C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE NEUTRALISATION D’UN ACIDE FORT DE CONCENTRATION 2 C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE C 2C2C2C2C

Allures des courbes de titrage

2.LES ACIDITES SONT FAIBLES Ka1/Ka2  10 4 =====» manque de précision pour la 2 ème acidité Un diacide faible 1 ème acidité Ka1/ 2 ème acidité Ka2//NaOH

TITRAGE DES SELS

Sel d’Acide Fort/Base Forte Caractère Neutre : NaCl (+) Acide (+) Base Acide Fort Calcul du pH d’un Acide Calcul du pH d’une Base Acide Faible Base Faible Base Forte

Sel d’Acide Faible/Base Forte Caractère Basique : CH3COONa (+) Acide Fort (+) Base Calcul du pH d’un mélange de Base Base Faible Base Forte Base Faible/Base Forte Base Faible/Base Faible (+) Acide Faible

Sel de Base Faible/Acide Fort Caractère Acide : NH4Cl (+) Base Forte (+) Acide Calcul du pH d’un mélange d’Acides Acide Faible Acide Fort Acide Faible/Acide Fort Acide Faible/Acide Faible (+) Base Faible

Sel d’Acide Faible/Base Faible Caractère Acido-Basique (Ka1/Ka2)