MÉTHODES THÉORIQUES D’ÉTUDE DU NUAGE ÉLECTRONIQUE Chapitre 5 MÉTHODES THÉORIQUES D’ÉTUDE DU NUAGE ÉLECTRONIQUE

L’électron autour du noyau Pour compléter l’étude de l’électron, il est tout naturel de connaître les propriétés de l’assemblage des électrons dans un atome, autour d’un noyau. Comment peut-on étudier cet assemblage ? Quelles sont les lois qui régissent cet assemblage ? Comment la mécanique classique peut aider à la compréhension de ce système « solaire » ? Qu’est-ce que la mécanique ondulatoire vient apporter à la connaissance de cet assemblage ?

Introduction RUTHERFORD a montré qu’un atome possède un noyau central très petit et des électrons tournant sur des orbites. BOHR a proposé une explication détaillée des spectres atomiques et, en particulier, du spectre de l’hydrogène. Mais nous verrons que la mécanique classique est impuissante à décrire les phénomènes. Seule l’assimilation de l’électron à une onde conduit à une théorie cohérente.

Le spectre de l’hydrogène Si on provoque une décharge électrique dans une atmosphère raréfiée d’hydrogène, on observe l’émission d’une lumière pourpre. Cette lumière analysée au spectrographe peut être séparée en un certain nombre de fréquences. Ce spectre de raies est caractéristique de l’élément. Ces mêmes raies ou fréquences apparaissent également en absorption (raies noires sur fond continu) dans le spectre du soleil par exemple.

Le spectre de l’hydrogène : dispositif expérimental Fentes Système dispersif ® Écran Faisceau de lumière provenant d’une lampe à hydrogène

Le spectre de l’hydrogène : résultats dans le visible, série de BALMER longueur d’onde, nm limite 400 500 600 700 D’autres séries similaires sont observables dans l’ultraviolet et dans l’infrarouge.

Le spectre de l’hydrogène en absorption Lumière blanche ® Réservoir d’hydrogène Système dispersif et analytique Le spectre est identique à celui observé en émission, en négatif.

Émission - absorption Spectre continu Gaz très chaud Spectre d’émission Spectre d’absorption Gaz très chaud Gaz froid

Le spectre de l’hydrogène Les fréquences de chaque raie, dans chaque série, ont pu être liées par une formule empirique. Dans le visible : n = c RH [1/4 - 1/n2] où n > 2 C’est la série de BALMER. Dans l’ultraviolet : n = c RH [1/1 - 1/n2] où n > 1 C’est la série de LYMAN. Dans l’infrarouge : n = c RH [1/9 - 1/n2] où n > 3 C’est la série de PASCHEN, etc.

Rationalisation du spectre de H atomique Le spectre complet de l’hydrogène peut donc se représenter par la formule empirique : où c est la vitesse de la lumière ; RH est la constante de RYDBERG ; RH = 109 677,58 cm-1.

Rationalisation du spectre de H atomique Le principe de combinaison énoncé par RITZ découle immédiatement de la formule précédente. Le nombre d’onde d’une raie spectrale peut s’exprimer sous la forme d’une différence de deux termes algébriques analogues appelés termes spectraux :

Le fameux cm-1 Les énergies sont données en cm-1. Le nombre d’onde n = 1 / l est mesuré en cm- 1 si l est exprimé en cm. Un nombre d’onde n = 1 cm- 1 correspond à une fréquence égale à c / 1, soit à une énergie h n = h c.

La théorie électromagnétique L’électron se comporte comme un émetteur classique et devrait rayonner de l’énergie électromagnétique à la même fréquence que celle de sa rotation. Il perd progressivement de l’énergie à mesure qu’il rayonne. Il se rapproche du noyau, donc il augmente sa vitesse. Les fréquences émises ne devraient donc pas être discrètes mais continues. La théorie électromagnétique classique est donc incapable d’expliquer un spectre de raies.

La théorie de BOHR Les postulats de BOHR : un postulat mécanique - Parmi les orbites réalisables pour un électron tournant autour d’un noyau, seules certaines d’entre elles formant une suite discontinue sont possibles. un postulat optique - Dans un état stationnaire, l’atome n’émet ni n’absorbe aucune radiation.

La théorie de BOHR Hypothèse simplificatrice des orbites circulaires. Les transitions possibles : soit émission du quantum hn = Em - En si Em > En soit absorption du quantum hn = En - Em si Em < En L’électron peut passer d’un état stable d’énergie Em à un état stable En. Énergie Em En Hypothèse simplificatrice des orbites circulaires. Il admit aussi, sans preuves expérimentales, que la quantité physique quantifiée est le moment cinétique.

Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène Les orbites possibles sont celles dont le moment cinétique est égal à un nombre entier de fois h/2 p . r = m u r = n h / 2p = n  n est un nombre entier. C’est le nombre quantique. Il fixe la valeur d’autres paramètres du système, par exemple, le rayon des orbites et l’énergie de l’atome.

Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène Le mouvement circulaire uniforme de l’électron autour du noyau est caractérisé par l’équilibre entre la force centrifuge et la force de COULOMB : Le rayon de l’orbite devient :

C’est la somme de l’énergie potentielle et de l’énergie cinétique : L’énergie de l’atome Énergie potentielle C’est la somme de l’énergie potentielle et de l’énergie cinétique : - Z e 2 4 p o r où 1 = 8,99 10 9 N · m C Énergie cinétique Énergie totale

L’énergie d’un niveau de l’atome On obtient l’énergie d’un niveau : Si l’électron passe de l’état stationnaire m à l’état stationnaire n, on a échange d’un quantum hn tel que : Pour H, Z = 1 RH = 109 737 cm-1

Valeurs numériques de r et u On obtient l’état stable ou état fondamental en donnant à n la plus petite valeur n = 1. Le rayon r, pour n = 1, est 0,529 177 × 10-1 nm. La vitesse u la plus grande est atteinte pour l’orbite n = 1 : v1/c = 7,29 10-3. Correction de relativité extrêmement faible.

L’atome, le modèle de BOHR

Le diagramme des niveaux d’énergie

Excitation et désexcitation atomique P+ Excitation atomique e- Désexcitation atomique Cas de l’atome d’hydrogène

Excitation et désexcitation atomique par absorption - émission de lumière Dépt des sciences fond., 2008-04-09

Énergie d’excitation et d’ionisation L’énergie d’excitation est l’énergie nécessaire pour faire passer l’atome de l’état fondamental n = 1 au premier état excité n = 2. Pour l’hydrogène : E2 - E1 = 10,19 eV. L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir à l’atome pour séparer complètement l’électron du noyau. Cette séparation correspond à la valeur n =  qui correspond à r = . Pour l’hydrogène : E - E1 = 13,58 eV.

Atomes hydrogénoïdes Les spectres des atomes ou des ions possédant un seul électron tels que 2H, He+, Li++,... sont très analogues à celui de l’hydrogène atomique. La théorie de BOHR leur est applicable. Pour He+, par exemple ( Z = 2), on obtient :

Transitions observées dans H et He+

Correction de masse Nous avons considéré le noyau comme immobile alors qu’un système de masses libres dans l’espace ne tourne pas autour de l’une d’entre elles (si grosse soit-elle) mais plutôt autour du centre de masse de l’ensemble. Modèle mécanique de l’atome d’hydrogène : M r1 m r2 G

D’où I = [m M / (m + M)] r2 = m r2 Correction de masse Un système mécanique de deux masses M et m liées par une barre sans masse à un moment cinétique r : r = I w 2 I = moment d’inertie. La position du centre de masse est déterminée par les relations : D’où I = [m M / (m + M)] r2 = m r2 où est la masse réduite du système.

Correction de masse Il faut donc remplacer la masse de l’électron m par la masse m appelée masse réduite du système : La constante de RYDBERG pour l’hydrogène est donc ( Z = 1 ) : et RH = 109 677,76 cm-1.

Mise en évidence des niveaux d’énergie H2 Photocellule C Faites attention à la suite des évènements et notez les effets de vos clics. Attendre quelques secondes entre chaque clic : on ferme le circuit en A et on chauffe la résistance C; on ferme le circuit en B : Voir les effets sur V et sur Ip. on ouvre le circuit en B; on referme ce circuit; on ouvre le circuit en A; on ouvre le circuit en B. - + A IP - + - + Tension, V B

Signification physique de la fonction d’onde La fonction d’onde y est, de par sa nature, une sorte de fonction d’amplitude. La théorie classique des ondes mécaniques montre que l’énergie transportée par l’onde est proportionnelle au carré de l’amplitude de l’onde. La probabilité de présence des photons est donc proportionnelle au carré de l’amplitude de l’onde lumineuse. La probabilité de présence de l’électron en un point x, y ,z de l’espace est proportionnelle au carré y2 de l’amplitude de l’onde associée.

Conditions imposées à la fonction d’onde Il faut que la fonction d’onde y(x, y, z) soit : uniforme, c’est-à-dire ait une valeur unique en chaque point de l’espace. En effet, la probabilité de trouver l’électron en un point ne peut avoir qu’une seule valeur en ce point ; continue, c’est-à-dire qu’elle ne peut être infinie en un point ; nulle à l’infini ; et que l’intégrale y2 dv = 1 (normalisation).

Valeurs propres de la fonction d’onde L’équation de SCHRÖDINGER permet par son intégration de déterminer les valeurs de y . Les conditions aux limites précédentes restreignent le nombre des valeurs que l’on peut donner aux paramètres entrant dans l’équation. Le seul paramètre inconnu est E car le potentiel U peut être déterminé lorsqu’on connaît les charges en présence.

L’atome d’hydrogène et l’équation de SCHRÖDINGER Il est commode, étant donné la symétrie sphérique du champ de forces, de passer en coordonnées polaires r, q, j :

La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER On verra plus loin la solution complète de l’équation de SCHRÖDINGER dans le cas de l’atome d’hydrogène. La fonction se sépare en trois fonctions indépendantes l’une de l’autre, l’une en r, la seconde en q et la troisième en . Afin de satisfaire aux conditions aux limites, la résolution de chacune des trois fonctions génère l’apparition d’un nombre quantique n, , m.

La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER Le nombre quantique principal n fixe les valeurs propres de l’énergie : Le nombre quantique azimutal fixe la valeur du moment cinétique de l’électron circulant sur son orbite ou moment cinétique orbital :

La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER Le nombre quantique magnétique m fixe la valeur de la projection du moment cinétique sur un axe de référence Pz = m h / 2 p . avec n = 1, 2, 3, . . . avec  = 0, 1, 2 ,3 avec  < n et m = -, - + 1, . . . ,  - 1, 

Moment angulaire autour d’un point fixe Orbites elliptiques Moment angulaire autour d’un point fixe L r m u Plan 2 r r L’énergie d’une orbite elliptique est légèrement différente de celle d’une orbite circulaire.

Orbite circulaire et orbite ondulatoire Ondes de DE BROGLIE associée a un électron circulant autour d’un noyau. noyau re

Quelques orbitales atomiques : n = 3 x z y x y z x z y Orbitale 3py Orbitale 3pz Orbitale 3px

Quelques orbitales atomiques : n = 3 z y x x z y y x z Orbitale 3dxy Orbitale 3dyz Orbitale 3dxz Les axes des orbitales sont successivement dans les plans xy, yz et xz.

Quelques orbitales atomiques : n = 3 x z y x y z Orbitale 3dx2-y2 Orbitale 3dz2

Fonction de distribution radiale : orbitales sphériques 1s et 2s Probabilité r 1s 2s

Orbites elliptiques de BOHR - SOMMERFELD Les raies de l’hydrogène résultent du passage d’un niveau à un autre. Si on a un seul niveau pour chaque valeur de n, les raies doivent être simples. Or, avec des appareils à très grande dispersion, les raies se révèlent multiples. Par exemple, chaque raie de la série de BALMER, est double. SOMMERFELD a résolu le problème en considérant des orbites elliptiques.

Orbites elliptiques de BOHR - SOMMERFELD On a vu que avec n = 1, 2, 3, . . .  = 0, 1, 2 ,3, . . . avec  < n. Pour n =1 ,  ne peut prendre que la valeur 0. Pour n =2 ,  ne peut prendre que la valeur 0 et 1. Pour n =3 ,  ne peut prendre que la valeur 0, 1 et 2. Si le niveau n =1 est unique  = 0, le niveau n = 2 est dédoublé. Les 2 sous niveaux ont la même énergie déterminée par n = 2. On dit que ce niveau est dégénéré.

Transitions électroniques Sur un diagramme d’énergie, on doit retrouver cette dégénérescence : 2 sous niveaux. On devrait retrouver deux transitions légèrement différentes pour tenir compte de l’excentricité de l’orbitale n=2,  = 1. n=1,  = 0 n=2  = 0,  = 1 Énergie  Or la série de LYMANN est simple.

Transitions électroniques  = 0,  = 1 Énergie  n=3  = 0,  = 1,  = 2 La transition n = 2  n = 3 devrait comporter au moins 6 raies (6 transitions). Ce n’est pas le cas : les raies sont doubles. Il y a donc une limitation aux transitions permises.

Transitions électroniques  = 0,  = 1 Énergie  n=3  = 0,  = 1,  = 2 La loi de conservation du moment angulaire orbital (loi analogue à la loi de la conservation de la quantité de mouvement) établit une règle de sélection. Celle-ci est telle que D ± 1. Il y a 3 transitions permises, dont 2 possèdent la même énergie.

La règle de sélection La règle de sélection découle de la nécessité d’une variation du moment dipolaire en cours de transition électronique. Les transitions de type ns  ms, entre orbitales sphériques ne montrent pas une telle variation, ni entre celles de même excentricité et orientées selon la même direction.

Conclusion La spectroscopie visible et ultraviolette est un outil puissant d’accessibilité aux propriétés du nuage électronique entourant le noyau central. La mécanique classique, via l’introduction du postulat de BOHR, permet de comprendre et même de quantifier plusieurs aspects de ces propriétés. L’application de la mécanique quantique, l’équation de SCHRÖDINGER, à l’atome d’hydrogène (hydrogénoïdes) permet d’introduire de manière logique les nombres quantiques.

Conclusion L’introduction des orbites elliptiques de SOMMERFELD vient compléter l’explication des phénomènes observés. Cependant toutes les transitions ne sont pas permises. Seules les transitions obéissant à la règle de sélection D ± 1 sont possibles et observables.