Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement

3 familles de solides lamellaires feuillets atomiques feuillets moléculaires feuillets multiples graphite chalcogénure MX 2 argiles [SiO 4 ] [AlO 6 ] MoS 2

Les argiles Porcelaine chinoises ≈ -700 b.c. TdTd OhOh 2 couches : Kaolinite [Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 ] 3 couches : Montmorillonite [Na 0,6 Al 3,4 Mg 0,6 Si 8 O 20 (OH) 4 ] OhOh TdTd TdTd alumino-silicates hydratés [Al(OH) 6 ] gibbsite [SiO 4 ] [Mg(OH) 6 ] brucite couche octaédrique couche tétraédrique cation Intercalaire

Les nanotubes naturels

Halloysite argile de la famille des kaolins Al 2 O 3 [Si(OH) 4 ] 2 Utah

Nanotubes d’Halloysite l ≈ 1 µm - e ≈ 0,1 µm

Nanotubes Naturels Imogolite

nanotube mono-parois Structure des murs = gibbsite Al(OH) 3 Imogolite : Al 2 O 3 Si(OH) 4 1,5 nm 2,2 nm

couche extérieure de structure gibbsite Al(OH) 3 couche intérieure Si(OH) 4 courbure [SiO 4 ] < [AlO 6 ]

courbure[SiO 4 ] < [AlO 6 ] [AlO 6 ] [SiO 4 ]

Substitution Si - Ge augmentation du diamètre [GeO 4 ]

Composites ‘ imogolite - alcool polyvinylique ’ mélange synthèse in-situ AlCl 3,6H 2 O + Si(OEt) 4 nanocomposite PVA NaturalNano Halloysite : une peinture qui bloque les appels téléphoniques Nanotubes d ’Halloysite métallisés/Cu Applications des nanotubes natureles Imogolite : libération contrôlée d’agents biocides revêtements anti-statiques

Nanotubes d’oxydes

Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ? Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt Dépôt à partir de solution nécessité de séparer les feuillets par exfoliation

Gonflement des argiles dans l’eau Propriétés d’intercalation des argiles Le ‘ bleu Maya ’ Molécules d’indigo intercalées dans une argile Matériaux hybrides

composites ‘argile-polymère’

exfoliation Séparation des feuillets par gonflement reformation du solide primitif assemblage par couches alternéeshybrides enroulement des feuillets nanotubes

Exfoliation des solide lamellaires Enroulement des feuillets libres

Chem. Mater. 12 (2000) 1556

Synthèse par voie solideK 2 CO 3 + Nb 2 O 5 K 4 Nb 6 O °C 24h K+K+ [Nb 6 O 17 ] 4- K+K+ Structure lamellaire feuillets [Nb 6 O 17 ] 4- cations intercalaires K +

Exfoliation K 4 Nb 6 O 17 K 4-x H x Nb 6 O 17 H+H+ Échange des cations intercalaires de façon à écarter les feuillets Gonflement osmotique suspension colloïdale de feuillets [Nb 6 O 17 ] 4- Échange acide Intercalation de cations organiques volumineux TBA + alkyl-ammonium

Précipitation nanotubes KCl 1 µm Feuillets exfoliés

enroulement feuillets exfoliés

(100) 6 5 feuillet enroulé ≈ nanotube (040) (100) simulé expérimental

Formation des nanotubes Exfoliation en doubles feuillets K + et H + entre les 2 feuillets TBA + à l’extérieur H+H+ K+K+ TBA + K + /H +

Clivage des double feuillets H+H+ K+K+ TBA + H+H+ K+K+ H+H+ K+K+

Les deux faces du feuillet [Nb 6 O 17 ] ne sont pas équivalentes la face supérieure est plus encombrée que l’autre courbure

Courbure liée à l’asymétrie des feuillets courbure k 1 > k 2

Enroulement du feuillet

Entre 1D et 2D, il existe toute une gamme de nanostructures nanorods nanofibres nanowires nanoribbons nanobelts nanotubes