LES DIAGRAMMES E-pH ou Diagrammes de Pourbaix Pr TANGOUR BAHOUEDDINE

1-NOMBRE D'OXYDATION COUPLE D’OXYDORÉDUCTION Le nombre d'oxydation d'un atome X, noté no(X) , dans une espèce chimique donnée est le nombre de charge qu'aurait cet atome si tous les électrons de chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à l'atome le plus électronégatif. Oxydant Réducteur Réduction + n e- Oxydation Les deux substances sont dites Espèces Conjuguées.

2- ÉQUILIBRAGE DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION I- Equilibrage des demi-réactions : 1- On cherche les nombres d’oxydation des atomes des entités en présence pour localiser l’oxydant et le réducteur 2- On ajoute des électrons pour compenser la variation des nombres d’oxydation. Faire attention à l’équilibrage du nombre d’atomes dont le no a changé. 3- On équilibre la charge en ajoutant des ions Hydrogène H+ du coté de l’équation ou il en manque. 4- On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des molécules d’eau du coté de l’équation où il en manque. 5- On vérifie par le nombre total d’atomes d’hydrogène. II- Equilibrage de la réaction 6- On multiplie chaque 1/2 réaction par un coefficient tel que le nombre d ’électron échangé soit le même. Puis on somme les deux 1/2 réactions pour obtenir l’équation bilan.

Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique 1) On calcule les no Exemple Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique 1) On calcule les no Composé MnO4- Mn2+ no +7 +2 nature Oxydant réducteur 2 ) On équilibre les no en ajoutant des e- 5 e- + MnO4- Mn2+ 3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant des H+ + 5e- +8 H+ MnO4- Mn2+ 4 ) On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des molécules d’eau du coté de droite de l’équation. MnO4- Mn2+ + 4 H2O + 5e- +8 H+ 6 ) On élimine les ions H+ 8 H+ + 8 OH- 8 H2O MnO4- + 4 H2O + 5 e- Mn2+ + 8 OH-

3-FORCE DES COUPLES RÉDOX La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples d’oxydoréduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E0 le plus élevé) et le meilleur réducteur (de E0 le plus faible) Règle du g E01 > E02 Réaction spontanée Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

4- OBJECTIF DES DIAGRAMMES POTENTIEL- pH - Mettre en évidence l’évolution du pouvoir rédox des composés issus d’un même élément chimique avec le pH. - Délimiter les zones de prépondérance ou de stabilité thermodynamique en solution aqueuse des divers espèces. - Prévoir les conditions de participation d’une espèce à des réactions chimiques avec des espèces acido-basiques ou rédox.

5- CONVENTIONS DE TRAÇAGE La frontière est un segment de droite séparant deux espèces en présence. On les obtient en prenant la concentration des différentes espèces égales à C0, une valeur précisée par l’énoncé. L’équation du couple rédox s’écrit dans le sens : Oxydant  Réducteur Conséquence Nature du couple Rédox Indépendant du pH dépendant du pH Acido-basique Pente Horizontale Décroissante Verticale

6- MÉTHODE DE TRAÇAGE 1- On commence par localiser les couples et leur nature par le calcul des no. 2- On écrit leur équation caractéristique (demi-équation électrochimique, équation de solubilité ou acido-basique) 3- On construit un tableau précisant les domaines de prédominance. 4- On traite les couples par ordre décroisant de potentiel d’électrode E (et non E°) et par pH croissant. 5- On détermine les intersections des segments pour assurer la continuité du diagramme. 6- On peut rechercher des potentiels standards de nouveaux couples par combinaisons des équations établies en 2.

Zn, Zn2+ , Zn(OH)2 , Zn(OH)42- 7- DIAGRAMME POTENTIEL-pH DU ZINC Espèces en présence Zn, Zn2+ , Zn(OH)2 , Zn(OH)42- Données Thermodynamiques : Zn2+ + 2e- Zn : E0 = -0,76 V Zn(OH)2 Zn2+ + 2 OH- : pKs = 17,15 Zn2+ + 4 OH- Zn(OH)42- : pKf = -14,66 Convention : Les concentrations des espèces solubles seront considérées comme constantes et égales à C0 Concentration de tracé : C0 = 10-3 mol.L-1

2a- pH de précipitation de Zn(OH)2 1- Calcul des no: 2a- pH de précipitation de Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn2+ + 2 OH- : pKs = 17,15 Ks = [Zn2+] [OH-]2 [OH-]2 = Ks / [Zn2+] 2 log[OH-] = log Ks - log [Zn2+] - log[OH-] = pOH pOH = 1/2 ( pKs + log [Zn2+] ) pH = 14 - pOH pH = 14 - 1/2 ( pKs + log [Zn2+] ) Diagramme de prédominance pH =14-1/2(17,15 - log 10-3) = 6,9

2b- pH de redissolution de Zn(OH)2 - Formation de Zn(OH)42- Zn2+ + 4 OH- Zn(OH)42 - : pKf = -14,66 Kf = [Zn(OH)42 - ] / [Zn2+] [OH-]4 On est à la limite de la précipitation, donc : [Zn2+] [OH-]2 = Ks et [Zn(OH)42- ] = C0 Kf = [Zn(OH)42 - ] / Ks [OH-]2 [OH-]2 = C0 / ( Ks Kf ) 2 log [OH-] = log C0 - log Ks - log Kf pOH = -1/2 ( log C0 + pKs + pKf ) pH = 14 + 1/2 ( log C0 + pKs + pKf) pH = 14 + 1/2 ( -3 + 17,15 - 14,66 ) pH = 13,75

3- Domaines de prédominance : 4-Tracé du diagramme Potentiel-pH : On considère le couple Zn2+/Zn Zn2+ + 2 e- Zn E = E0 + 0,03 log [Zn2+] pH < 6,9 : [Zn2+] = C0 6,9 < pH < 13,75 : [Zn2+] = Ks / [OH-]2 pH> 13,75 : [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4)

Pour pH < 6,9 : [Zn2+] = C0 E = E0 + 0,03 log[Zn2+] = E0 + 0,03log C0 =- 0,76- 0,09= -0,85 V E= -0,85V : Équation d’une droite horizontale. Le réducteur Zn se place au dessous de cette droite et l’oxydant Zn2+ se positionne au dessus. Pour 6,9 < pH < 13,75 : [Zn2+] = Ks / [OH-]2 E = E0 + 0,03 log [Zn2+] = E0 + 0,03 log ( Ks / [OH-]2 ) E = E0-0,03 pKs + 0,06(14 - pH )= E0- 0,03pKs + 0,84 - 0,06 pH E = -0,76 -( 0,03 * 17,15) + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH E = -0,43 - 0,06 pH : Équation d’une droite de pente négative Par intersection avec la droite d’équation pH= 6,9 on obtient la coordonné E =-0,85 V Le réducteur Zn se place au dessous de cette droite et l’oxydant Zn(OH)2 positionne au dessus.

Pour pH> 13,75 E = E0 + 0,03 log [Zn2+] [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4) E = E0 + 0,03 log C0 - 0,03 log Kf - 0,12 log [OH-] E = E0 + 0,03 log C0 + 0,03 pKf + 0,12 ( 14 - pH) E = E0 + 0,03 log C0 + ( 0,03 * -14,66) + 1,68 -0,12 pH E = 0,39 - 0,12 pH : Équation d’une droite de pente négative Par intersection avec la droite d’équation pH= 13,75 on obtient la coordonné E =-1,26 V Le réducteur Zn se place au dessous de cette droite et l’oxydant Zn(OH)42- se positionne au dessus.

Tracé du Diagramme E-pH(Zinc)

2ème méthode:utilisation des couples des espèces majoritaires Nous allons vérifier que les résultats obtenus sont les mêmes si on utilise les couples  « réels » dans chaque domaine. Zn2+ + 2 e- = Zn E = E01 + 0,03 log [Zn2+] pH < 6,9 E = -0,85 v Aucune modification dans ce domaine. 6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 ) pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH- E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 )

6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 ) = E02 - 0,03 log [OH-]2 E = E02 + 0,06 pOH = E02 +0,06 ( 14 - pH ) = E02 + 0,84 - 0,06 pH Calcul de E02 a) Par « continuité du potentiel » à pH = 6,9 : E = - 0,85 v -0,85 = E02 + 0,84 - ( 0,06 * 6,9) E02 = -0,85 - 0,84 + ( 0,06 * 6,9) = -1,27 v E02 = - 1,27 v

b) Par utilisation des DG0 1 Zn2+ + 2 e- = Zn DG01 =- 2 F E01 3 Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- DG03=- RT ln Ks 2 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- DG02 =- 2 F E02 1 2 3 = + DG02 = DG01 + DG03 - 2 F E02 = =- 2 F E01 - RT ln Ks E02 = E01 + 0,03 log Ks = -0,76 - ( 0,03 * 17,15 ) =- 1,27 v On avait : E = E02 + 0,84 - 0,06 pH d‘où E = - 1,27 + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH

pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH- E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 ) E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 pOH E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 ( 14- pH ) E = E03 - 0,09 + 1,68 - 0,12 pH E = E03 + 1,59 - 0,12 pH Calcul de E03 a) Par « continuité du potentiel » à pH = 13,75 : E = -1,26 (calculée à partir du couple précédent. -1,26 = E03 + 1,59 - ( 0,12 * 13,75 ) = E03 - 0,06 E03 = -1,20 v

b) Par utilisation des DG0 1 Zn2+ + 2 e- = Zn DG01 =- 2 F E01 2 Zn(OH)4 = Zn2+ + 4 OH- DG02= + RT ln Kf 3 Zn(OH)4 + 2 e- = Zn + 4 OH- DG03 =- 2 F E03 1 3 2 = + DG03 = DG01 + DG02 - 2 F E03 = =- 2 F E01 + RT ln Kf E03 = = E01 - 0,03 log Kf = -0,76 - ( 0,03 * -14,66 ) =- 1,20 v comme E = E03 + 1,59 - 0,12 pH alors : E = E03 + 1,59 - 0,12 pH = 0,39 - 0,12 pH

Zn Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42- 16 8 2 4 6 10 12 14 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -1,8

8- DIAGRAMME E-pH DE L’EAU Deux réactions peuvent intervenir: Oxydation de l’eau avec départ du dioxygène 2H2O O2 (g) + 4H+ aq + 4 e- On prend PO2 =1 bar E= 1,23+0,06/4 log [H+]4 d’où E= 1,23 -0,06 pH Réduction de l’eau qui libère du dihydrogène 2H+ aq + 2 e- H2 (g) On prend PH2 =1 bar E= 0.0 +0,06/2 log [H+]2 d’où E= -0,06 pH O2 (b) H2O (a) H2

9- STABILITE DES COUPLES RÉDOX DANS L’EAU - Tout couple rédox dont le potentiel E se situe au dessous de (a) sera oxydé par l’eau avec dégagement de H2. - Tout couple rédox dont le potentiel E se situe au dessus de (b) sera réduit par l’eau avec dégagement de O2. On voit que la zone de stabilité du fer ne possède aucune partie commune avec le domaine de stabilité de l’eau. Le fer n’est pas un métal noble. Il pourra être oxydé par l’eau.