U.E. Introduction à la Chimie Marine Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipe Chimie Marine U.E. Introduction à la Chimie Marine Ricardo D. RISO Professeur

Composition chimique des eaux marines; réponse au vivant Plan du cours 1. Introduction 2. Phase liquide 2.1 Cycle de l’eau 2.2 Composés dissous; éléments majoritaires; Principe de Marcet ou loi de Dittmar; notion de salinité; éléments minoritaires 3. Phase particulaire 3.1 Partie vivante 3.2 Partie inerte 3.3 Formation et décomposition du plancton, Rapports de Redfield 3.4 Utilisation apparente de l’oxygène (UAO) 3.5 Notions d’éléments préformés 4. Temps de résidence des éléments dans l’océan 5. Origine d’espèces chimiques dans l’océan

3. Phase particulaire 3.1 Introduction 3.2 Partie vivante et Partie inerte 3.3 Formation et décomposition du plancton, Rapports de Redfield 3.4 Utilisation apparente de l’oxygène (UAO) 3.5 Notions d’éléments préformés

INTRODUCTION

Phase - particulaire Selon Ivanoff (1972) …En plus des substances dissoutes, l’eau de mer contient des matières en suspensions de toutes tailles et de toutes formes, minérales ou organiques, vivantes ou détritiques... Ivanoff A., 1972. Introduction à l’Océanographie. I. Propriétés physiques et chimiques des eaux de mer. Vuibert, Paris 208p.

Phase - particulaire Origine et distribution des particules en milieu marin (Modifié d’après Jaendel, 1998)

Flux de particules exprimé en mg.cm-2.ka-1 Phase - particulaire Apport de particules continentales par les fleuves (Modifié d’après Milliman et Meade, 1983) Flux de particules exprimé en mg.cm-2.ka-1 Le flux de particules continentales par les fleuves est d’environ 20 x 1015 g an-1.

Flux de particules exprimé en µg.cm-2.ka-1 Phase - particulaire Apport de particules détritiques par les vents (Modifié d’après Duce et al., 1991) Flux de particules exprimé en µg.cm-2.ka-1 Le flux de poussières atmosphériques est 20 fois plus faible que la décharge par les fleuves; 0.9 x 1015 g an-1.

Existe – t –il une définition pour caractériser les différentes particules?

Phase - particulaire On doit noter tout d’abord que la séparation entre la phase solide, la phase colloïdale et la phase particulaire est fonction de la technique de séparation utilisée. Quelques exemples de tailles de plus petites particules H2O (2 Å) Na+ (3.74 Å) Hémoglobine (70 Å) Virus (1000 Å) Pseudomonas (0.28 µm) Autres Bactéries (1µm) 1 Å = 0.1 nm

Phase - particulaire Vrai dissous Colloïdale particulaire Tamis Moléculaire Membranes de filtration Sable Filtres en papier 10 nm 100 nm 10 µm 100 µm

« Définition » Phase - particulaire En Océanographie, on considère comme dissous ce qui passe à travers d’un filtre dont la porosité est d’environ 0,5 µm (Strickland and Parsons, 1972). Par conséquent le matériel particulaire est celui retenu sur ce même filtre. La porosité souvent référencée de 0,45 µm correspond à la spécification des membranes de filtration ayant permis une avancée significative dans l’étude des matières dissoutes et particulaires.

Que fait-t-on des colloïdes? Phase - particulaire Dissous 0.45µ Particulaire Que fait-t-on des colloïdes?

« Définition » Phase - particulaire Colloïdes: particules « très réactives » de taille comprise entre entre 1 nm et 1µm

Peut-on avoir accès à une caractérisation des particules « in-situ » ? Phase - particulaire Peut-on avoir accès à une caractérisation des particules « in-situ » ?

Phase - particulaire Campagne Biosope (Biogeochemistry and Optics South Pacific experiment) CNRS-Ifremer 2004. Le projet BIOSOPE a trouvé son origine dans l’analyse de cartes sur la « couleur de l’eau » donnée par la quantité et la nature de particules. Responsables Scientifiques: Hervé Claustre, Antoine Sciandra

Phase - particulaire Ultraoligotrophe Mesotrophe Eutrophe

Phase - particulaire Profileur optique mesurant les coefficients de rétrodiffusion à 8 longueurs d'onde entre 420 à 670 nm, permettant de caractériser: du phytoplancton, des bactéries et d’autres particules en suspension Photo Dariusz Stramski

Phase - particulaire Spectre d’absorption des particules à 10 profondeurs différentes dans l’océan Pacifique. Particules détritiques Caroténoïdes 440nm Chla 667 nm Campagne BIOSOPE CNRS – IFREMER 2004 Source: Marcel BABIN

Distribution verticale de la fluorescence le long de la radiale. Phase - particulaire Distribution verticale de la fluorescence le long de la radiale. Côte Large

Partie vivante et Partie inerte

Terminologie spécifique au matériel particulaire Définition  Phase - particulaire Terminologie spécifique au matériel particulaire Dans la mesure où le matériel particulaire est un vaste domaine, quelques définitions et classifications facilitent la description de ce matériel: - Seston: particules en suspension, vivantes et non vivantes, entraînées par les mouvements des eaux.

- Plancton: partie vivante du seston, dérivant passivement. Phase - particulaire - Trypton: partie non vivante du seston (détritus organiques, particules minérales…). - Plancton: partie vivante du seston, dérivant passivement. - Necton: animaux ayant des déplacement autonomes par rapport au milieu.

Approche méthodologique pour évaluer la Phase - particulaire Approche méthodologique pour évaluer la teneur en matériel particulaire Comme il a été vue précédemment la définition des domaines dissous / particulaire est fondé sur la séparation au niveau d’une taille fixée. Dans la cas le plus générale 0.45 µm. L’opération permettant cette séparation est la filtration. Les paramètres les plus importants pour une filtration réussi sont: - la nature du filtre (membrane de filtration), - le volume filtré, - la différence de pression au niveau du filtre, - Contrôle des particules de grande taille (pré filtration)

Approche méthodologique pour évaluer la Phase - particulaire Approche méthodologique pour évaluer la teneur en matériel particulaire … Quelques points essentiels… - On filtre de l’eau de mer sur membrane filtrante de 0.45 µm. - La membrane est rincée, séchée et pesée avant et après filtration. - Il faut bien rincer le filtre après la filtration pour éliminer le sel résiduel source d’erreur par excès. - Le matériel pesé doit être parfaitement sec (1 heure à 70 °C en milieu marin; 1 heure à 105°C en milieu estuarien). (Strickland and Parsons, 1972) Strickand J.D.H. and Parsons T.R., 1972. A practical handbook of sea water analysis. Bull. Fish. Res. Board Can., 167, 311p.

Systèmes de filtration (au laboratoire) Phase - particulaire Systèmes de filtration (au laboratoire)

Systèmes de filtration (à bord du bateau) Phase - particulaire Systèmes de filtration (à bord du bateau)

Milieu côtier et estuaires Phase - particulaire Gamme de Concentrations des particules La méthode de mesure des MES (matière en suspension) par filtration et pesée est applicable dans les différents milieux. Milieu océanique Surface (< 100m) ~ 100 µg L-1 Profondeur 8 - 20 µg L-1 Milieu côtier et estuaires 0.5 – 200 mg L-1

Distribution de la MES (mgL-1) en milieu estuarien 2001 2008

Pour la suite nous allons retenir que deux groupes de particules

Terminologie spécifique au matériel particulaire Phase - particulaire Terminologie spécifique au matériel particulaire (simplification) Partie inerte: non vivante, incapable de se reproduire (détritus organiques, particules minérales…). Partie vivante: partie capable de se reproduire, dérivant passivement.

Formation et décomposition du plancton Rapports de Redfield

Phase - particulaire Redfield (1934 et 1958), Redfield, Ketchum et Richards (1963) ont examiné les relations entre l’azote (N), le phosphore (P) et l’oxygène (O) dans les différentes masses d’eaux. - Ils ont aussi analysé la composition élémentaire du phyto et du zooplancton (Fleming, 1940). Leurs travaux ont mis en évidence que: « le plancton possède un rapport C/N/P constant et voisin de 106/16/1 »

[C106N16P1] Élément C N P Phytoplancton 108 15.5 1 Zooplancton 103 Phase - particulaire Plancton: Composition chimique théorique du plancton vivant Élément C N P Phytoplancton 108 15.5 1 Zooplancton 103 16.5 moyenne 106 16 [C106N16P1] Ils ont aussi montré que…..

Formation et décomposition du plancton Phase - particulaire Formation et décomposition du plancton Rapports de Redfield (CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138 O2 106 CO2 + 16 HNO3 + H3PO4 + 122 H2O Plancton Formation photosynthèse dégradation oxydation Cela signifie que, dans les masses d’eau, l’activité biologique modifierait la concentration en C/N/P selon les rapports stoechiométriques données par la relation précédente connue sur le nom de relation de Redfield.

Formation et décomposition du plancton Phase - particulaire Formation et décomposition du plancton Rapports de Redfield Dans une masse d’eau « contrôlée essentiellement » par « l’activité biologique » on doit s’attendre à des rapports constants entre C/N/P/O2 On les appellera les Rapports de Redfield. ΔN / ΔP = 16/1 ΔC / ΔN = 106/16 ΔN / ΔO2 = 16/138 ΔP / ΔO2 = 1/138 ΔP / ΔC = 1/106 ΔC / ΔO2 = 106/138

Exemples des valeurs des « Rapports de Redfield » Phase - particulaire Exemples des valeurs des « Rapports de Redfield » Campagne Biozaïre 3

Valeur théorique ΔN / ΔP = 16/1 Phase - particulaire Valeur théorique ΔN / ΔP = 16/1 Valeur observée 15,7/1

Phase - particulaire

Phase - particulaire Station ALOHA 22°44 N; 158°00W

Utilisation apparente de l’Oxygène (UAO)

Notion de l’utilisation apparente de l’Oxygène (UAO) Phase - particulaire Notion de l’utilisation apparente de l’Oxygène (UAO) T, S, O2 T, S, O2’  Surface Fond Circulation de la masse d’eau Plancton a b c [O2] = Concentration en dioxygène dissous au départ (a) = concentration en dioxygène dissous à saturation (O2 sat.) …Comme tout gaz dissous, la solubilité du dioxygène dans l’eau de mer dépend de la température et de la salinité (tables)…

Notion de l’utilisation apparente de l’Oxygène (UAO) Phase - particulaire Notion de l’utilisation apparente de l’Oxygène (UAO) T, S, O2 T, S, O2’  Surface Fond Circulation de la masse d’eau Plancton a b c UAO = [O2] - [O2’] [O2’] = Concentration en dioxygène dissous au moment du prélèvement (c) …La concentration en dioxygène dissous sera modifiée en grand partie, par la dégradation de la matière organique issue de la décomposition du plancton…

Exemple de Calcul UAO = 0.39 ml/L UAO = 0.44 ml/L

Notion d’éléments préformés Phase - particulaire Notion d’éléments préformés

Notion d’éléments préformés (cas de nitrates) Phase - particulaire Notion d’éléments préformés (cas de nitrates) T, S, NO3-  Surface Fond Circulation de la masse d’eau Plancton a b c Observation: L’analyse montre que la concentration en NO3- lors du prélèvement (c) et supérieure à celle trouvée en (a). Explication: L’oxydation de la M.O., issue du phytoplancton, va consommer du O2 d’une part et apporter du NO3- d’autre part.

Notion d’éléments préformés (cas de nitrates) Phase - particulaire Notion d’éléments préformés (cas de nitrates) Suite: La concentration en NO3- en (c) peut s’exprimer selon la relation: NO3- (c) = NO3- (a) + Δ NO3- Sachant que: la consommation de O2 correspond à l’UAO, l’apport de NO3- respecte le rapport de Redfield, On peut alors écrire: NO3- (c) = NO3- (a) + 16/138 UAO D’où NO3- (a) = NO3- (c) - 16/138 UAO

Phase - particulaire NO3- (a) = NO3- (c) - 16/138 UAO Concentration correspondant à l’échantillon prélevé Concentration de nitrates apportée par l’oxydation de la M.O. On peut alors déduire la quantité de nitrates préformé

Mise en évidence de la notion d’élément préformé La droite correspond à la relation de Redfield UAO/NO3- ~ 8. Cependant la droite ne passe pas par l’origine; il y a du NO3- dans l’eau; il s’agit du NO3- préformé