LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons de liaison sont équitablement partagés par les deux atomes; la liaison est non polarisée. Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne sont généralement pas partagés équitablement par les deux atomes; la liaison est alors polarisée. L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique Electronégativités relatives selon Pauling H 2.1 Li B C N O F 1.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4 Na Mg Al Si P S Cl 0.9 1.3 1.6 1.9 2.1 2.5 3.2 K Br 0.8 3.0 I 2.5 EN F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Il se crée sur les atomes des charges partielles: d+ sur l’atome le moins électronégatif et d- sur l’atome le plus électronégatif. M+ X:- d+Y :Xd- X : X Liaison covalente polarisée Liaison covalente non polarisée Liaison ionique En rouge: Région de l’espace riche en électrons. En bleu: Région de l’espace pauvre en électrons F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment dipolaire: m : moment dipolaire, fonction de la charge d et de D la distance entre le centre des charges positives et celui des charges négatives. m = d . D en Debyes d+Y Xd- m Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement apolaire cis-1,2-dichloroethene bp = 60.3° C  = 2.95 D trans-1,2-dichloroethene bp = 47.5° C  = 0 D F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Effet inductif: La dissymétrie de la répartition électronique au niveau d’une liaison peut se transmettre de proche en proche, le long des liaisons s , tout en s’atténuant lorsque l’on s’éloigne du centre « perturbateur ». La polarisation de la liaison C-Cl induit la polarisation de la liaison C-C adjacente: C’est l’effet inductif. Centre réactif Centre réactif F Li Le Fluor a un effet inductif attracteur: -I Le lithium a un effet inductif donneur: +I Classement des effets inductifs: F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Mésomérie ou résonance: L’écriture de Lewis impose une position aux électrons. Dans certains cas, il est possible d’écrire plusieurs structures de Lewis pour la même molécule: On passe d’une formule à une autre par simple déplacement d’électrons p ou n (doublet non liant) sans changer la disposition spatiale des atomes. Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomère. La molécule réelle est appelée hybride de résonance. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Le déplacement des électrons figure un recouvrement d’orbitales atomiques. Ce recouvrement ne peut se faire que si ces orbitales sont parallèles les unes aux autres donc si la molécule est plane ou pratiquement plane: Exemple: Les quatre orbitales p peuvent se recouvrir; il y a conjugaison et il est possible d’écrire des formes mésomères. Les quatre orbitales p sont dans des plans perpendiculaires; aucune conjugaison n’est possible et on ne peut donc pas écrire de formes mésomères. Le facteur souvent rencontré pouvant empêcher la libre rotation autour d’une liaison s et de ce fait la conjugaison est l’encombrement stérique. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Effet mésomère: Le déplacement des doublets d’électrons de liaison p ou des doublets non liants crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est l’effet mésomère Classement des effets mésomères: +M -M Centre réactif Centre réactif Le groupe acétyle a un effet mésomère attracteur: -M Le groupe amino a un effet mésomère donneur: +M F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Ecriture des formes mésomères de l’ion phénolate La charge négative est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (atomes marqués en rouge) - F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Ecriture des formes mésomères du cation benzyle La charge positive est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (atomes marqués en bleu) + F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Importance (poids) des différentes formes mésomères - Respect de la règle de l’octet: Seule forme mésomère respectant la règle de l’octet: forme ayant le plus de poids. - Séparation de charges minimale: Seule forme mésomère ne faisant pas apparaître de séparation de charges: forme ayant le plus de poids. - Charges de préférence sur les atomes suivant leur électronégativité: La charge négative se trouve sur l’atome le plus électronégatif: forme ayant le plus de poids. - Eviter les charges de même signe sur deux atomes voisins: Les deux charges positives se trouvent sur des ’atomes plus éloignés: forme ayant le plus de poids. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Effet inductif Effet mésomère + I - I O- NR3+ F SH COO- SR2+ Cl SR CR3 NH3+ Br OH CHR2 NO2 I CR CH2R SO2Ar OAr Ar CH3 CN COOR CH = CHR D SOR OR COOH COR +M - M O- NO2 S- SO2R NHR COR NHCOR COOR OR CONHR OCOR CN SR X NO Ar CH = CHR CR C Remarques: Les halogènes ont un effet inductif attracteur mais un effet mésomère donneur. Certains groupements peuvent être mésomères donneurs ou attracteurs suivant les circonstances. C F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Acidité des acides carboxyliques: Les acides carboxyliques sont des acides faibles; l’équilibre est déplacé vers la forme acide Un acide est d’autant plus fort que sa base conjuguée est plus stable. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Influence de l’effet mésomère sur l’acidité des alcools et des phénols La base conjuguée est stabilisée par mésomérie dans le cas de l’acide acétique et du phénol. L’effet attracteur du substituant en para augmente l’acidité du phénol, l’effet donneur la diminue. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – AROMATICITE Formule moléculaire du benzène : C6H6 Le benzène est un hexagone parfaitement symétrique, avec 6 liaisons C-C de longueur égale : 1.39 angtröm C=C : 1.34 < C-C benzène < C-C : 1.47 Les 6 atomes de carbone sont hybridés sp2 et chaque orbitale p se recouvre de manière égale avec ses deux voisines. Les électrons p délocalisés résultant constituent un nuage de part et d’autre du cycle. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - AROMATICITE Expérimentalement, dès 1825, Faraday avait observé la stabilité particulière du benzène et son inertie chimique comparativement à celle des alcènes. D’ou viennent ces propriétés? Diagramme moléculaire des niveaux énergétiques du benzène Le recouvrement des six orbitales atomiques p des atomes de carbone donne naissance à six orbitales moléculaires 1* E Orbitales antiliantes 2* 3* 2 3 Orbitales liantes Les six électrons se placent dans les trois orbitales moléculaires de plus bas niveau d’énergie. 1 La délocalisation des OM  confère à la molécule de benzène une plus grande stabilité que prévue par la théorie des OM localisées: c’est l’énergie de résonance F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE -AROMATICITE L’énergie de résonance du benzène peut être déterminée à partir de la mesure de la chaleur d’hydrogénation de ce dernier. L’hydogénation du cyclohexène est exothermique et libère 120 kJ mole -1. Le benzène comportant trois doubles liaisons devrait libérer 360 kJ mole -1. La différence entre l’énergie réelle (experimentale) et l’énergie calculée à partir de la formule mésomère limite la plus stable (OM localisées) conduit à l’énergie de résonance (150 kJ mol –1 ou 36 kcal mol –1 ) F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - AROMATICITE L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas obligatoirement un cycle benzénique. règle de Hückel ; Un composé aura un caractère aromatique si : - il est monocyclique, - il est plan, - il possède un total de (4n+2) électrons p délocalisables (n est entier : 0,1,2,3…). Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques : F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - AROMATICITE Cette règle peut également être étendue à des systèmes hétérocycliques : L’aromaticité s’applique enfin à des systèmes ioniques : F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE - HYPERCONJUGAISON Stabilisation des carbocations par hyperconjugaison L’hyperconjugaison résulte du recouvrement entre une orbitale p vide de l’atome de carbone et une orbitale moléculaire s liante voisine (liaison C-H). sp2 Pour le cation tertiobutyle F, la charge est délocalisée sur les trois groupes méthyles (bleu moins intense sur le carbone) Sur le cation méthyle C, la charge positive est située sur le carbone (bleu intense sur le carbone). Stabilisation du carbocation F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères structuraux ayant une existence propre. Exemple: Le passage de l’un à l’autre se fait par réaction de réarrangement avec migration d’un proton. Autres exemples: F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des deux structures en fonction de leur stabilité. Dans le cas de l’équilibre céto-énolique, l’espèce prépondérante est généralement la cétone, la double liaison C=O étant plus forte que la double liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme énol peut être favorisée: F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE Dans le cas de la pyrid-2-one: Les bases constituant la structure de l’ADN comme la thymine présentent également un équilibre tautomère. Comme nous le verrons par la suite, ces bases sont liées entre elles par liaison hydrogène. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE Si des molécules identiques existent dans des états physiques différents, c’est parce qu ’elles sont soumises à des interactions intermoléculaires, comme les interactions dipôle-dipôle. Un cas particulier d’interaction dipôle-dipôle, est celui de la « liaison hydrogène ». C’est la plus forte des liaisons intermoléculaires (5-30kJmol-1). Elle se manifeste uniquement entre une molécule qui comporte un atome d’hydrogène lié à un atome X très électronégatif (N, O ou F) et un autre atome, Y, possédant un doublet libre (F, O ou N) : O H X H ----------- Y d- d+ d- F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE La liaison hydrogène peut être intermoléculaire, comme dans le cas des molécules d’eau (c’est ce qui explique le point d’ébullition élevé de l’eau par rapport à sa masse molaire), ou intramoléculaire, comme dans le cas des acides carboxyliques (d’où leur faible solubilité dans l’eau). La liaisons hydrogène joue un rôle important dans les propriétés physiques des composés organiques (pts de fusion et d’ébullition, solubilités) mais également sur leur réactivité (acidité par exemple). F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE Les « liaisons hydrogène » sont à l’origine de la duplication de la molécule d’ADN, acide désoxyribonucléique qui reçoit le code génétique de toutes les espèces vivantes, animales et végétales.Les liaisons hydrogène sont essentielles en biologie. F.Nivoliers Edifice moléculaire

LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE ADN F.Nivoliers Edifice moléculaire