Modélisation en spectrométrie délectrons pour lanalyse de surface Nicolas Pauly Université Libre de Bruxelles Faculté des sciences Appliquées Service de Métrologie Nucléaire

Plan de lexposé Introduction Libre parcours moyen inélastique Excitations de surface Conclusions

Plan de lexposé Introduction Libre parcours moyen inélastique Excitations de surface Conclusions

Analyse de surface: définition Analyse de la composition de la couche superficielle dun solide

Analyse de surface: applications Catalyse Métallurgie Corrosion Microélectronique Polymères …

Analyse de surface: méthodes

Analyse de surface: XPS E K = ħω-E B

XPS: exemple

Analyse de surface : AES K L1L1 L 2,3 } M EFEF VAC

Analyse de surface : AES K L1L1 L 2,3 } M EFEF VAC électron incident

Analyse de surface : AES K L1L1 L 2,3 } M EFEF VAC

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Analyse de surface : AES K L1L1 L 2,3 } M EFEF VAC

Analyse de surface : AES K L1L1 L 2,3 } M EFEF VAC électron Auger E KL 1 L 2,3 = E K -E L 1 -E L 2,3

AES: exemple Spectre Auger dune surface contaminée de molybdène (a) mode direct (b) mode différencié

AES et XPS: analyse de surface? Pertes dénergie dans la matière caractérisées par le Libre Parcours Moyen Inélastique (LPMI): λ i (quelques nanomètres)

AES et XPS: analyse de surface? Pertes dénergie dans la matière caractérisées par le Libre Parcours Moyen Inélastique (LPMI): λ i (quelques nanomètres) Les électrons détectés sans perte dénergie ont traversé une fine épaisseur du solide Analyse de surface (quelques nanomètres)

AES et XPS: comparaison XPS AES identificationtrès bon sensibilitétrès bon vitesse d'analysebontrès bon résolution spatialepauvretrès bon endommagementbonmoyen quantificationtrès bonbon effets chimiquestrès bon???

Quantification : AES Intensité du courant Auger I A pour une espèce atomique A: I 0 : courant incident σ A : section efficace dionisation E 0 : énergie initiale α: angle du faisceau incident r M : coefficient de backscattering E A : énergie de liaison γ: probabilité de désexcitation T: fonction de transmission D: efficacité de détection ΔΩ: angle solide N A : densité atomique θ: angle démission λ: LPM Inélastique

Quantification : AES Intensité du courant Auger I A pour une espèce atomique A: I 0 : courant incident σ A : section efficace dionisation E 0 : énergie initiale α: angle du faisceau incident r M : coefficient de backscattering E A : énergie de liaison γ: probabilité de désexcitation T: fonction de transmission D: efficacité de détection ΔΩ: angle solide N A : densité atomique θ: angle démission λ: LPM Inélastique

Plan de lexposé Introduction Libre parcours moyen inélastique Excitations de surface Conclusions

Libre parcours moyen inélastique LPM Inélastique λ i : La moyenne des distances mesurées le long des trajectoires, que des particules dune énergie donnée parcourent entre des collisions inélastiques dans une substance. (définition ASTM) {{ -TPP-2M -EPES

Modèle pour les métaux atomemétal électrons de coeur noyau électrons de valence électrons de coeur noyau électrons de conduction { ion Modèle randium-jellium

Collisions: différentes interactions Interactions avec le jellium: Excitations individuelles délectrons Excitations collectives du gaz délectrons (plasmons de volume, ħω B, et de surface, ħω S ) Interactions avec les cœurs ioniques: Collisions ionisantes Collisions élastiques (λ e )

Collisions: différentes interactions Interactions avec le jellium: Excitations individuelles délectrons Excitations collectives du gaz délectrons (plasmons de volume, ħω B, et de surface, ħω S ) Interactions avec les cœurs ioniques: Collisions ionisantes Collisions élastiques (λ e ) λ i :TPP-2M

TPP-2M Méthode analytique utilisant des résultats expérimentaux Modèle de la fonction diélectrique pour des électrons libres Adaptation de la fonction diélectrique à des matériaux en dehors du modèle des électrons libres Utilisation de données optiques Formule simple pour le LPM inélastique

Fonction diélectrique Charge extérieure: ρ ext (r,t) TF: ρ ext (q,ω) Champ de déplacement (TF): iqD(q,ω) = ρ ext (q,ω) Champ électrique (TF): ε 0 iqE(q,ω) = ρ ext (q,ω)+ ρ(q,ω) Système isotrope D(q,ω) = ε 0 ε(q,ω)E(q,ω) Potentiel scalaire total tel que: E(q,ω) = -iqφ(q,ω) Potentiel scalaire associé à ρ ext (q,ω): φ ext (q,ω) = (ε 0 q 2 ) -1 ρ ext (q,ω) φ(q,ω) = [1/ε(q,ω)]φ ext (q,ω) ε(q,ω) = ε 1 (q,ω)+iε 2 (q,ω) Fonction diélectrique de Lindhard pour des électrons libres: ε L (q,ω;r s )

LPM inélastique avec TPP-2M (1) LPM inélastique pour un électron dénergie ħ 2 k 2 /(2m) incident sur une cible à électrons libres λ i (k;r s ) ~ { Im[-1/ε L (q,ω;r s )]dq/q 2 } - 1 Pour un matériau en dehors du modèle des électrons libres (métaux nobles, isolants,…): Im[-1/ε(q,ω)] = Im[-1/ε L (q,ω;r p s (r))]dr/Ω avec r p s (r), un pseudo paramètre de densité

LPM inélastique avec TPP-2M (2) Approximation de Penn: Im[-1/ε(0,ω)] = Im[-1/ε opt (ω)] Changement de variable r ω p Im[-1/ε(q,ω)] = dω p G(ω p ) Im[-1/ε L (q,ω;ω p )] avec Im[-1/ε L (0,ω,ω p )] = π/2ω p δ(ω-ω p ) G(ω) = -2/(πω) Im[1/ε opt (ω)] Formule générale du LPM inélastique:

LPM inélastique avec TPP-2M (2) Approximation de Penn: Im[-1/ε(0,ω)] = Im[-1/ε opt (ω)] Changement de variable r ω p Im[-1/ε(q,ω)] = dω p G(ω p ) Im[-1/ε L (q,ω;ω p )] avec Im[-1/ε L (0,ω,ω p )] = π/2ω p δ(ω-ω p ) G(ω) = -2/(πω) Im[1/ε opt (ω)] Formule générale du LPM inélastique:

λ i avec TPP-2M: exemples LPM inélastiques pour de laluminium et de lor avec TPP-2M

Méthode EPES Méthode expérimentale utilisant des simulations Monte Carlo Spectroscopie de rétrodiffusion élastique délectrons ou « Elastic Peak Electron Spectroscopy » (EPES) Simulation Monte Carlo Collisions élastiques

Spectroscopie de rétrodiffusion élastique délectrons Mesure de lintensité I E du pic élastique dans le spectre en énergie pour des électrons incidents. Comparaison avec les résultats des simulations Monte Carlo I E = f(λ i )

Simulation Monte Carlo: Définitions Simulation: Imitation dun processus réel. Une simulation implique la construction dune histoire artificielle du système. Simulation Monte Carlo (MTC): Méthode numérique utilisant des variables aléatoires pour résoudre des problèmes mathématiques.

Simulation Monte Carlo: Ingrédients Détermination de la distance L entre 2 interactions: p(L) = [λ t (E)] -1 exp[-L/λ t (E)] L = -λ t (E)ln(β) avec λ t -1 =λ i 1 +λ e -1 Détermination du processus dinteraction: Σ k = 1/λ k ; P(k) = Σ k /[ Σ j ] P(k)<γ< P(k) Détermination des caractéristiques après interaction sections efficaces différentielles (dσ/dE, dσ/dΩ,…)

Collisions élastiques Interaction de lélectron avec le potentiel entourant chaque cœur ionique Différentes database standards de potentiels fournies par le NIST: Thomas-Fermi-Dirac Dirac-Hartree-Fock …

Collisions élastiques : déflexion angulaire Sections efficaces différentielles pour des électrons de 300 eV incident sur de laluminium et de lor

Trajectoires en EPES

MTC modifié Rendement de rétrodiffusion faible nécessité de considérer un très grand nombre de trajectoires MTC modifié: seules les collisions élastiques sont prises en compte sachant que la probabilité déchappement est exp(-L/λ i )

λ i avec EPES: exemples Comparaison des LPM inélastiques obtenus par TPP-2M et par la méthode EPES pour de laluminium et de lor

Différences entre TPP-2M et EPES Dans certains, différences entre TPP-2M et EPES pouvant aller jusquà 70%! Raison possible (en dehors des erreurs systématiques): Excitations de surface

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Excitation de surface: principe Excitation de surface (ou plasmon de surface): Onde électromagnétique se propageant le long dune surface. cos(qx-ω S t)exp(-q|z|) z x

Excitation de surface: EPES? e-e- Excitations de surface Excitations de volume Paradoxe: Excitations de surface négligées en analyse de surface

Excitation de surface: SEP Paramètre dexcitation de surface (SEP), P s : Nombre moyen dexcitations quun électron subit lorsquil traverse une surface une fois. { - Détermination expérimentale (REELS) - QUEELS

REELS Détermination par spectroscopie dénergie perdue pour des électrons réfléchis (REELS)

SEP par REELS P s (θ i,E)+P s (θ o,E) = I 0B1S /I 0B0S P s (θ,E) = [a(E) 1/2 cosθ+1] -1 avec a, un paramètre dépendant du milieu

SEP par REELS: résultat

QUEELS: Principe QUEELS (QUantitative analysis of Electron Energy Losses at Surface): Description des pertes dénergie en REELS (et XPS ??). Modèle de réflexion en surface Modèle diélectrique Détermination de K = dΣ i /dE, la section efficace dinteraction inélastique différentielle en énergie

Modèle de réflexion en surface (1) Calcul du potentiel induit par lélectron incident dans tout lespace (vide: ε=1, cible: ε(q,ω)) ε=1ε(q,ω)ε(q,ω) θiθi θoθo

Modèle de réflexion en surface (2) Milieu semi-infini rapporté à 2 pseudo-milieux infinis (V et M) de fonctions diélectriques ε V =1 et ε M (q,ω) On considère alors lélectron et sa charge image dans chaque pseudo-milieu. ε=1 θiθi θoθo ε(q,ω)ε(q,ω) θoθo θiθi V θiθi θoθo ε(q,ω)ε(q,ω) M σVσV σMσM

Modèle de fonction diélectrique Développement en oscillateurs de type Drude-Lindhard: avec A i, γ i et ω 0iq,lamplitude, la largeur et lénergie du i ème oscillateur; α i est un paramètre ajustable et la fonction pas θ caractérise le gap des semi-conducteurs et isolants.

Section efficace différentielle K K = K V i +K M i +K M o +K V o

Section efficace différentielle K: exemple

QUEELS: détermination du SEP KSKS KBKB λ QUEELS = [ K dħω] -1 P s (E,θ i )+P s (E,θ o ) = K S / K dħω = λ QUEELS K S

QUEELS: résultats pour le SEP

Utilisation du SEP en EPES Ajout du SEP dans un résultat MTC modifié tel que la probabilité déchappement soit exp[-P s (E,θ i )]exp[-L/λ i ]exp[-P s (E,θ o )]: Faux Ajustement du SEP afin dobtenir un bon accord entre EPES et TPP-2M: Aberrant Incorporation du SEP dans une simulation MTC: Difficile car lépaisseur de la zone de surface est incertaine.

Autre solution que le SEP? Détermination dun LPM inélastique variable λ i (z,θ) en tenant compte des excitations dans le vide Utilisation de QUEELS ??

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Conclusion Volonté de standardisation en analyse de surface (XPS et AES) Détermination standard du LPM inélastique Prise en compte des excitations de surface