Elaboration de matériaux à partir d’une phase gazeuse Matériaux en couches minces, Poly ou monocristallins, vitreux

I – Méthode CVD (Chemical Vapor Deposition) Réaction chimique en phase gazeuse à partir d’un précurseur volatil qui contient l’élément que l’on veut déposer. Les sous-produits réactionnels doivent être gazeux. Cette technique permet de partir de composés très purs (distillation des précurseurs) Exemples: dépôt de carbure de titane:TiCl4(g) + CH4(g)  TiC(s) + 4 HCl(g) silice ultra-pure (vitreuse) pour fibre optique: SiCl4(g) + O2(g)  SiO2(s) + 2 Cl2(g) II – Méthodes PVD (Physical Vapor Deposition) condensation sur une paroi « froide » (substrat) d’une vapeur obtenue par évaporation physique (vaporisation ou sublimation) ou pulvérisation d’un composé. Exemple: couche antireflet de MgF2 (faible indice de réfraction) : MgF2 (g)  MgF2 (s) III – Méthodes de transport en phase gazeuse Le composé nutriment est transporté dans une phase mobile gazeuse, soit par : - sublimation: I2(s)  I2(g) - décomposition: NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) - réaction chimique avec agent de transport: Fe2O3(s) + HCl(g)  FeCl3(g) + 3 H2O(g)

Couches minces : choix du substrat La morphologie, les propriétés mécaniques et chimiques du substrat influent sur: l’adhérence de la couche mince les propriétés de la couche mince Coefficient de dilatation  : la couche se fissure lors du refroidissement si les coefficients de dilatation du substrat et de la couche sont significativement différents. Exemple : dépôt de verre fluoré  = 190.10-7 K-1 substrat CaF2 SiO2 Cu  (107 K-1) 189 5,5 ~170 Couche mince (~2µm) sur SiO2

I – Méthode CVD (Chemical Vapor Deposition) Réaction chimique en phase gazeuse à partir d’un précurseur volatil qui contient l’élément que l’on veut déposer. Les sous-produits réactionnels doivent être gazeux. Cette technique permet de partir de composés très purs (distillation des précurseurs) Exemples: dépôt de carbure de titane:TiCl4(g) + CH4(g)  TiC(s) + 4 HCl(g) silice ultra-pure (vitreuse) pour fibre optique: SiCl4(g) + O2(g)  SiO2(s) + 2 Cl2(g) II – Méthodes PVD (Physical Vapor Deposition) condensation sur une paroi « froide » (substrat) d’une vapeur obtenue par évaporation physique (vaporisation ou sublimation) ou pulvérisation d’un composé. Exemple: couche antireflet de MgF2 (faible indice de réfraction) : MgF2 (g)  MgF2 (s) III – Méthodes de transport en phase gazeuse Le composé nutriment est transporté dans une phase mobile gazeuse, soit par : - sublimation: I2(s)  I2(g) - décomposition: NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) - réaction chimique avec agent de transport: Fe2O3(s) + HCl(g)  FeCl3(g) + 3 H2O(g)

CVD : principe et mécanismes gaz substrat film précurseurs solide Les différentes étapes sont: introduction des espèces gazeuses (précurseurs, gaz réactant) dans le réacteur diffusion en phase gazeuse vers le substrat réactions en surface (sorption, réaction chimique…) diffusion en phase gazeuse des produits de la réaction extraction des résidus de réaction TiCl4 (g) + CH4 (g)  TiC (s) + 4 HCl (g) SiCl4 (g) + O2(g)  SiO2(s) + 2 Cl2(g)

CVD : mise en oeuvre Comparaison des 4 réacteurs CVD de base Réacteur avantages inconvénients Type de dépôt à pression atmosphérique (100-760 torr) APCVD = Atm. Pressure CVD vitesse dépôt élevée mise en œuvre simple procédé à grande échelle uniformité pauvre pureté < LPCVD oxydes, carbures, nitrures (épais) à pression réduite (0.2-20 torr) LPCVD = Low Pressure CVD uniformité excellente vitesse dépôt faible < APCVD mais correcte Si polycristallin couches diélectriques avec précurseurs organo-métalliques MOCVD = Metal Organic CVD grande flexibilité de composition MO toxiques et très chers optiques supraconducteurs semicond. III-V Métalliques assisté par plasma PECVD = Plasma Enhanced CVD permet des réactions impossibles à basse T°C dommage typique des procédés plasma Stoechio. non-garantie (SiOx x<2) diélectriques (oxydes, nitrures..)

CVD: aspect thermodynamique La thermodynamique définit l ’état d ’équilibre du système, informe si la réaction est possible ou non (G < 0) et quantifie l’influence de la pression des gaz réactants, de la température MAIS ignore la cinétique de la réaction. Soit la réaction : aA+ bB  cC + dD Enthalpie libre de la réaction: - G << 0 , la réaction est totale - G >> 0 , la réaction est impossible - autrement, on a un équilibre Constante d ’équilibre L ’équilibre se déplace vers la droite si [A,B]  ou/et [C,D]   réaction endo(exo)thermique favorisée à haute (basse) température Relation de Vant ’Hoff

CVD: aspect thermodynamique Exemple : fibres optiques en silice ultra pure Réactions: SiCl4 + O2(g)  SiO2(s) + 2 Cl2(g) GeCl4 + O2(g)  GeO2(s) + 2 Cl2(g) Modulation de l ’indice du cœur et de la gaine Chalumeau oxhydrique (1700°C) La composition en SiCl4, GeCl4 et O2 est réglée par des débimètres massiques Le passage du chalumeau permet la vitrification des suies On effectue ensuite en rétreint en ramollissant le verre à 2000°C

CVD: étape de fabrication d’une préforme en silice rétreint d’un tube en silice creux après CVD Le verre est ramolli à 2000°C Voir animation à l’adresse: http://www.unice.fr/optics/course/Intro_telecom/print.htm

CVD: fibres optiques en silice ultra-pure (1) SiCl4(g) + O2(g)  SiO2(s) + 2 Cl2(g) (2) GeCl4(g) + O2(g)  GeO2(s) + 2 Cl2(g) - GeCl4 est beaucoup moins réactif que SiCl4 (~105 à 1700°C ) - Cl2 formé par la réaction (1) déplace l ’équilibre (2) vers  - un excès de O2 permet de déplacer (1) et (2)  - les équilibres sont indépendants de la pression totale Expérimentalement, on constate que SiCl4 et GeCl4 commencent à réagir à T>1600K et GeCl4 ne réagit qu’à 50% (100% pour SiCl4).  la réaction est contrôlée par la cinétique pour T< 1600K

CVD: fibres optiques en silice ultra-pure Influence de P(O2) sur la composition du verre SiCl4 GeCl4 O2 Cl2 départ a b c équilibre SiCl4 GeCl4 O2 Cl2 départ a b c équilibre b- c-a- 2(a+) Hypothèse: SiCl4 réagit totalement ( réaction 1) 4 *mesuré à 300K et 1atm Vm =24,6L/mol débits: SiCl4 1,20 g/min GeCl4 0,78 g/min = 0,0056mol/min = 0,0046mol/min Contrôle de l ’indice de réfraction