Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde Option M2 Dynamique Réactionnelle photo-induite : de la molécule isolée aux systèmes complexes   Première partie : Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde Lionel POISSON lionel.poisson@cea.fr 01.69.08.51.61

Large polyatomic molecules do not re-emit resonance light. Relaxation intramoléculaire Large polyatomic molecules do not re-emit resonance light. Relaxation to lower states or the ground State. Mechanism termed as “ Non Radiative Transitions” ….Jortner ….. Relaxation into a quasi continuum of energy levels →Fermi Golden rule

Relaxation intramoléculaire 𝑖ℏ 𝜕|Ψ t > 𝜕𝑡 =( 𝐻 0 + 𝑉 ) |Ψ t > |Ψ 𝑡 > = 𝑛 𝑎 𝑛 (𝑡) 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > 𝐻 0 | 𝜑 𝑛 0 > = 𝐸 𝑛 0 | 𝜑 𝑛 0 > Hypothèse Perturbative : 𝑖ℏ 𝑛 𝜕 (𝑎 n t 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ ) 𝜕𝑡 | 𝜑 𝑛 0 > =( 𝐻 0 + 𝑉 ) 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > 𝑛 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 n t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ + 𝑎 𝑛 𝑡 𝐸 𝑛 0 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝐸 𝑛 0 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ | 𝜑 𝑛 0 > + 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 >

Relaxation intramoléculaire Projection sur | 𝜑 𝑚 0 > < 𝜑 𝑚 0 | 𝜑 𝑛 0 ≥ 𝛿 𝑛,𝑚 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑚 0 𝑡 ℏ = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 >

𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m≠𝑖 t 𝜕𝑡 = 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑖 0 > Relaxation intramoléculaire 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑚 0 𝑡 ℏ = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖𝐸 𝑛 0 𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 > 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m t 𝜕𝑡 = 𝑛 𝑎 𝑛 𝑡 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑛 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑛 0 > Hypothèses: à t = 0 : un seul état excité: 𝑎 𝑛 0 = 𝛿 𝑖,𝑛 | Ψ 0 > = |Ψ 0 >=| 𝜑 𝑖 0 > Perturbation légère: 𝑎 𝑖 𝑡 ≈1 𝑖ℏ 𝜕 𝑎 m≠𝑖 t 𝜕𝑡 = 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ < 𝜑 𝑚 0 | 𝑉 | 𝜑 𝑖 0 > 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 1− 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ

Relaxation intramoléculaire 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 1− 𝑒 − 𝑖(𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 ℏ 1− 𝑒 −𝑖𝛼 = 𝑒 − 𝑖𝛼 2 𝑒 𝑖𝛼 2 − 𝑒 − 𝑖𝛼 2 = 2𝑖 𝑒 − 𝑖𝛼 2 sin 𝛼 2 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 4 sin 2 (𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 )𝑡 2ℏ 𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 2 Δ 𝜔 𝑚 = (𝐸 𝑖 0 − 𝐸 𝑚 0 ) ℏ 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 4sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2 Population: Γ i→m = 𝑑 |𝑎 𝑚 𝑡 ​ 2 𝑑𝑡 Probabilité de transition:

𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 4sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2 Relaxation intramoléculaire 𝑎 𝑚≠𝑖 𝑡 2 = < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 4sin 2 Δ 𝜔 𝑚 𝑡/2 Δ 𝜔 𝑚 2 𝑑 𝑑𝑡 sin 2 Δ ω 𝑚 𝑡 2 = 2Δ 𝜔 𝑚 2 cos Δ ω 𝑚 𝑡 2 sin Δ ω 𝑚 𝑡 2 = Δ 𝜔 𝑚 2 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Γ i→m = 𝑑 |𝑎 𝑚 𝑡 ​ 2 𝑑𝑡 Probabilité de transition de | 𝜑 𝑖 > vers | 𝜑 𝑚 > : Γ i→m =2 < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 Hypothèse: V couple 𝜑 𝑖 0 a un continuum de 𝜑 𝑚 0 : densité 𝜌(𝐸) Γ i→𝐶 = Γ i→m 𝜌 𝐸 𝑚 𝑑 𝐸 𝑚

Γ i→𝐶 =2 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 𝜌 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝑑Δ 𝜔 𝑚 Relaxation intramoléculaire Γ i→𝐶 = 2 < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 2 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝜌 ℏΔ 𝜔 𝑚 𝑑ℏΔ 𝜔 𝑚 Hypothèses: | 𝜑 𝑚 0 > varie peu prés de 𝑉 Ψ 0 > < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > = < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > Contiuum homogène à proximité de la transition => 𝜌=𝑐𝑠𝑡𝑒 Γ i→𝐶 =2 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ 𝜌 sin Δ 𝜔 𝑚 𝑡 Δ 𝜔 𝑚 𝑑Δ 𝜔 𝑚 −∞ +∞ sin 𝑥 𝑥 𝑑𝑥 =𝜋 Règle d’or de FERMI Γ i→𝐶 =2𝜋𝜌 < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 ℏ

  Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 Relaxation intramoléculaire Hypothèses: | 𝜑 𝑚 0 > varie peu prés de 𝑉 Ψ 0 > < 𝜑 𝑚 0 𝑉 Ψ 0 > = < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > Hypothèses: à t = 0 : un seul état excité: 𝑎 𝑛 0 = 𝛿 𝑖,𝑛 | Ψ 0 > = |Ψ 0 >=| 𝜑 𝑖 0 > Perturbation légère: 𝑎 𝑖 𝑡 ≈1 Hypothèse: V couple 𝜑 𝑖 0 a un continuum de 𝜑 𝑚 0 : densité 𝜌 𝐸 =𝑐𝑠𝑡𝑒

Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 Relaxation intramoléculaire 𝛿𝐸=8 𝑐 𝑚 −1 𝜌~1000 é𝑡𝑎𝑡𝑠.𝑒 𝑉 −1 Γ i→𝐶 = 2𝜋𝜌 ℏ < Ψ 𝑐 𝑉 Ψ 0 > 2 Γ 𝑖→𝐶 ~1 𝑝 𝑠 −1 Δ=1 𝑐 𝑚 −1

Built –in potentials for relaxation Far from fully understood Relaxation intramoléculaire hn Rhodopsin Chromophor (precursor : retinal) Isomerisation (800 fs) Built –in potentials for relaxation Far from fully understood Major interest in living systems

Relaxation intramoléculaire Relaxation électronique ultrarapide: Un mécanisme de protection « Excited states dynamics of DNA and RNA bases : Characterisation of a step-wise deactivation pathway in the gas phase » Canuel, C., Mons, M., Piuzzi, F., Tardivel, B., Dimicoli, I., Elhanine, M. Journal of Chemical Physics, 122, 074311-074316, (2005)

Intersection conique Croisement interdit pour des états de symétrie différente: Devient autorisé si la symétrie est brisée Sorgues S., Mestdagh J. M., Visticot J. P., Soep B. Physical Review Letters, 91, 103001, (2003)

Imagerie de photoelectron

Ar beam irradiated with 266 nm Imagerie de photoelectron Transformé d’Abel Inverse Ar beam irradiated with 266 nm

Imagerie de photoelectron Velocity focusing (A.T.T.J. Eppink, D.H. Parker)

Exemple sur NaI Ions électrons Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

Problématique des Ethyléniques Etat fantôme? pp* ? pp

TDMAE l nm Probe 800 nm Pump 266 nm P 400 nm IP Rydberg 3s TDMAE Matrix isolation Lausanne Rydberg 3s l nm

TDMAE Photoelectron de TDMAE

TDMAE A C B Pump probe delay ( fs ) ’ Electron energy 266 nm / 800 nm eV 1500 ’ 1000 1 .2 500 Electron energy

TDMAE A’ B C A V R Z Ionisation Threshold 5,4 eV

A B C 200 fs 380 fs 120 ps TDMAE 0.1eV 1.2 eV 0.8eV

TDMAE Z N + - V 0 90° V Z R

Bilan TDMAE zwitterion Rydberg Ion pp* pp angle Autre coordonnée…

Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150 cm-1