Neutrons & Matière condensée : Structures Distances caractéristiques entre atomes: qq Å Solides cristallisés: axes de symétrie d'ordre 1, 2, 3, 4, 6 QC : symétrie d'ordre 5… Amorphes Liquides Neutrons & Matière condensée : Dynamique Excitations élémentaires : meV [meV – eV] k = 1/l , k’ : vecteurs d’onde incident, réfléchi E = ħ2 k2/2m l = 1 Å E = 80 meV l = 4 Å E = 5 meV Interaction Neutron – Matière Nucléaire & Magnétique ( s = ½ ) Diffusion : Elastique & Inélastique Diffusion : Cohérente & Incohérente

Diffraction de Neutrons / Poudres Diffraction  Diffusion Elastique Cohérente kf = ki = 1/ [   1-2 Å ] K = kf - ki K, scattering vector 2q kf ki Sample Faisceau de neutrons monochromatique [l]  Relation de Bragg 2d sinq = l

Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique   A = b + 2 B I.s + (g r0/2) 2s.M f(K) Nucléaire  b = (I+1)/(2I+1) b+  + (I)/(2I+1) b-  B = (b+ - b-)/(2I+1)  b  10-12  cm  Magnétique  Interaction dipôle-dipôle  (g r0/2) = 0.27  10-12  cm  M = M - (M.K) K / K2 (L, S)  f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés)

Structures cristallines b  10-12  cm H -0.374 D 0.667 b a A1/3 Cr 0.3635 Mn -0.373 Fe 0.954 Co 0.253 Ni 1.03 58Ni 1.44 60Ni 0.28 62Ni -0.87 Cr Cr

LaNi5Dx & stockage d’hydrogène J.M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guégan Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares, CNRS, Thiais x=0 x=5.2 3T2 – l = 1.225A – T=300K

LaNi5Dx & stockage d’hydrogène LaNi4.5Sn0.5Dx A B LaNi5Dx P6/mmm La (1a) 0 0 0 Ni/Sn (2c) 1/3 2/3 0 Ni/Sn (3g) 1/2 0 1/2 D (4h) 1/3 2/3 z B4 D (6m) x 2x 1/2 A2B2 D (12n) x 0 z AB3 D (12o) x 2x z AB3

Taille particules  75Å = 7.5nm 3T2 - Echantillons MgAl2O4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans LLB 01/04/2017 Taille particules  75Å = 7.5nm

MgO : pourcentage pondéral = 1.35% 3T2 - Echantillons MgAl2O4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans MgO : pourcentage pondéral = 1.35%

Pd3MnD0.8 / 3T2 (LLB,  = 1.225 Å) / T=300K AuCu3 structure-type Notice that only the reflections with indices of different parity are strongly broadened (antiphase domains / AuCu3 structure-type) Size [antiphase domain] = 175 Å = 17.5 nm P. Önnerud, Y. Andersson, R Tellgren, P. Norblad, F. Bourée & al Solid State Communications 101 (1997) 433-437

(CuIn)0.5MnTe2 / 3T2 (LLB,  = 1.225 Å) / T=1.5K R. TOVAR, M. QUINTERO, R. FOURET, P. DERROLEZ, F. BOURÉE, B. HENNION Crystal structure and spin correlations in (AgIn)0.5MnTe2 and (CuIn)0.5MnTe2 alloys Revista Mexicana Fisica 44, 3 (1998) 67-70 Structure magnétique / CuFeS2 (chalcopyrite) Quadratique (I-42d) – a, a, 2c Structure cristalline / ZnS  F-43m (CFC) - a Magnetic correlation length 25Å = 2.5nm Chemical disorder: Cu, In, Mn

Structures Magnétiques Electrons non appariés (3d) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (4d) Rh, Pd, Zr (4f) Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb (5f) U, Np, Pu… Jij T>TC Etat Paramagnétique

Structures Magnétiques Jij T<TC Ferromagnétique Jij T>TC Paramagnétique Jij T<TC AntiFerromagnétique Jij T<TC Ferrimagnétique

Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique  b  0.15 A1/3  10-12  cm (g r0/2) 2s.M f(K) (g r0/2) = 0.27  10-12  cm  M = M - (M.K) K / K2 (L, S)  f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés) <j0> <j0>+c2.<j2> f(sinq/l) / U3+ Facteur de forme magnétique FN2 +FM2 Faisceau neutrons incidents non polarisé (FN +FM)2 Faisceau neutrons incidents polarisé

<j0>+c2.<j2> FWHM2 = U.tg2q + V.tgq + W 3T2 - l= 1.225 Å G4.1 - l= 2.425 Å Structures cristallines Structures magnétiques

3T2 High Resolution Powder Diffractometer F. Porcher (F. Bourée) B. Rieu

Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue entrée neutrons)

Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue coté détecteurs)

G4.1 Neutron Powder Diffractometer G. André

European Neutron-Muon Portal D20 @ ILL HOPG (002) l = 2.4Å 4 107 n.cm-2.s-1 Dd/d … 10-3 PSD (1536) D2B @ ILL Ge (335) l = 1.595Å 106 n.cm-2.s-1 Dd/d ≥ 5 10-4 128 3He counting tubes European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities

FN = i bi exp (2ip K.ri), scalaire Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique  b + (g r0/2) 2s.M f(K) Facteurs de Structure Nucléaire & Magnétique FN = i bi exp (2ip K.ri), scalaire FM = j (g r0/2) M f(K) exp (2ip K.rj), vecteur Intensité <FN.FN*> + <FM.FM*> <FN.FN*> FN, facteur de structure nucléaire <FM.FM*> FM, facteur de structure magnétique

Structure cristalline: cubique, 1 atome / maille 100 200 111 110 210 T > TC

Structure Ferromagnétique [F] 100 200 111 110 210 T < TC

Structures Antiferromagnétiques [G, C, A] T < TN Maille Magnétique a, a, 2a

Structure Antiferromagnétique [A] 100 200 111 110 210 101/2 103/2 111/2 201/2 211/2 001/2 T < TN 110 111 200 210

Structures Antiferromagnétiques [G, C, A] T < TN Maille Magnétique 2a, 2a, a

Structure antiferromagnétique [C] 100 200 111 110 210 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1 T < TN

Structures Antiferromagnétiques [G, C, A] Maille Magnétique 2a, 2a, 2a T < TN

Structure antiferromagnétique [G] 100 200 111 110 210 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 T < TN

K = G  k kF = (0 0 0) kA = (0 0 ½) kC = (½ ½ 0) kG = (½ ½ ½) 100 200 111 110 210 kF = (0 0 0) 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1 101/2 103/2 111/2 201/2 211/2 001/2 kA = (0 0 ½) kC = (½ ½ 0) kG = (½ ½ ½) K = G  k

Propagation vector k  description of the magnetic structure Atom "l, j" : r l,j = Rl + rj Rl = n1 a + n2 b + n3 c rj = xj a + yj b + zj c Propagation vector : k = kx a* + ky b* + kz c* Fourier component: m (-k) = m* (k) Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2)

Propagation vector k  description of the magnetic structure Atom "l, j" : r l,j = Rl + rj Rl = n1 a + n2 b + n3 c rj = xj a + yj b + zj c Propagation vector : k = kx a* + ky b* + kz c* Fourier component: m (-k) = m* (k) Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Helimagnetic Structure k = (0 0 kz) Ml = M [cos(2pk.Rl) u + sin(2pk.Rl) v] Ml = k,-k m(k) exp(-2i pk.Rl) m(k) = 1/2 M ( u + i v) ; m(-k) = m*(k) = 1/2 M ( u - i v) k = (0 0 ½)

Fp_Studio - k = (0 0 0) –Ferromagnetic Structure Fp_Studio - k = (0 0 1/2) – AntiFerromagnetic Structure

Fp_Studio - k = (0 0 1/4) – Sinusoidal/Helimagnetic Structure Fp_Studio - k = (0 0 1/8) – Helimagnetic Structure

Fp_Studio - k = (d=1/10 0 0) – Helimagnetic Structure

Neutron [Powder] Diffraction LLB Neutron [Powder] Diffraction 01/04/2017 FM(K) = K, vecteur de diffusion k, vecteur de propagation k = (0 0 0) k = (0 0 1/2) k= (0 0 kz) h k l entiers (kx ky kz) K = G - k M K = G + k G = h a* + k b* + l c* N Diffraction de Neutrons 2qB Vecteur de propagation k

… TbNi2Ge2 - G4.1 – T=85K [T>TN] TbNi2Ge2 - G4.1 002 101 110 103 112 004 Groupe d’espace quadratique: I4/mmm Tb3+ (2a) [0 0 0]; [½ ½ ½] T=18K T=1.4K TbNi2Ge2 - G4.1 Thermodiffractogramme 002 101 1 0 3/4 ½ ½ 0 ½ ½ ½ … T1=17K T2=10.25K

KTb3F12: Structures Cristalline et Magnétique D. Avignant, M. El Ghozzi, E. Largeau Laboratoire des Matériaux Inorganiques, Université Blaise Pascal, Aubière, France Tb3+ , Tb4+ / TN = 3.6K Structure Cristalline : I4/mmm  I4/m

bK = 0.367 bTb = 0.738 bF = 0.565 KTb3F12 I4/mmm K (2a) 0 0 0 Tb4+ (4d) 0 1/2 1/4 F1 (8i) x1 0 0 F2 (16n) x2 0 z2 KTb3F12 I4/m F1 (8h) x1 y1 0 F2 (16i) x2 y2 z2 bK = 0.367 bTb = 0.738 bF = 0.565 310/130 – 301/031 – 103/013

[ TbF8 ]5-  [ TbF8 ]4- polyhedra T=5K x1 = 0.3462(2) y1 = 0.0267(2) x2 = 0.2381(1) y2 = 0.0436(1) z2 = 0.6794(1) a = b = 7.6790(1)Å c = 7.5241(1)Å KTb3F12 I4/m Tb3+ (2b) 0 0 1/2 Tb4+ (4d) 0 1/2 1/4 [ TbF8 ]5-  [ TbF8 ]4- polyhedra E. Largeau, M. El Ghozzi, D. Avignant Journal of Solid State Chemistry 139 (1998) 248-258 Tb3+ Tb4+ a b c

KTb3F12: Structure Magnétique TN KTb3F12 - G4.1 - l=2.425A T=3.75K - T=1.4K – [1.4K – 3.75K] T > TN T < TN Différence: [T>TN] – [T<TN] TN Maille Cristalline: a, a, c Règle de Sélection: h + k + l pair Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair

KTb3F12: Structure Magnétique Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair < FM(K) . FM*(K) > Tb3+ (2b) : 0 0 ½ Tb4+ (4d) : ½ 0 ¼ h + k + l impair M[½+x, ½+y, ½+z] = - M[x, y, z] Tb3+ [0 0 1/2] M1 Tb3+ [1/2 1/2 0] -M1 Tb4+ [1/2 0 1/4] M2 Tb4+ [0 1/2 3/4] -M2 Tb4+ [1/2 0 3/4] M’2 Tb4+ [0 1/2 1/4] -M’2 l impair FM(K).FM*(K) = 0 (M1)2 + (M2 – M’2)2 = 0 M1 , M2 , M’2 M1 = 0 M2 , M’2 = M2

KTb3F12: Structure Magnétique 100 001 111 210 201 102 300 221 212 003 311 320 302 203 M[Tb3+] = 0 M[Tb4+] = 6.85(5) mB M // c a,c; S; Z; U, Y; M RN = 3.50% RM = 2.85% E. Largeau & al, JMMM 261,1-2 (2003) 93-104

2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques U2T2X / R2T2X  P4/mbm (N° 127) Groupe d’espace quadratique [ R = Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er; T = Ni, Pd ; X = In, Sn] U, R (4h) x ½ + x ½ T (4g) X (2a) a ~ 7.5 A c ~ 3.5 A xU ~ 0.175 xT ~ 0.375 U1 U3 U4 U2 D. Laffargue, PhD [1997], ICMCB (Bordeaux), LLB

2:2:1 [P4/mbm] – Structures Magnétiques U2Rh2Sn U2Ni2Sn U2Ni2In U2Pd2.4Sn0.6 U2Pd2Sn U2Pd2In Structure Antiferromagnétique k = (0 0 0) Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2)

2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques Structure Magnétique / TN = 35K 001 101 100 110 200 210 111 100, 101 P4/mbm selection rules U1 U3 U4 U2 U2Pd2In - T=50K – T=1.5K - G4.1 - l=2.425A

U2Pd2In: Structure Magnétique Maille magnétique: a, a, c   Nombre atomes magnétiques /maille = 4  3 x 4 = 12 paramètres (composantes moments magnétiques) Analyse de Symétrie [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0), / (4h)   U1 U3 U4 U2

4/mmm E 2z 2y 2x 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [-x y -z] 2y 1 0 0 0 1 0 0 0 1 E -1 0 0 0 -1 0 0 0 1 2z -1 0 0 0 1 0 0 0 -1 2y 1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 2x 4/mmm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [-x y -z] 2y 4 [x -y -z] 2x 5 [y x -z] 2[110] 6 [-y -x -z] 2[1-10] 7 [y -x z] 4z3 8 [-y x z] 4z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] mz … 0 1 0 1 0 0 0 0 -1 2[110] 0 -1 0 -1 0 0 0 0 -1 2[1-10] 0 1 0 -1 0 0 0 0 1 4z3 0 -1 0 1 0 0 0 0 1 4z -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 -1 0 0 0 1 -1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0

Moment magnétique = vecteur axial Groupe d’espace: P4/mbm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [½-x ½+y -z] 2y [0 ½ 0] - [¼ 0 0] 4 [½+x ½-y -z] 2x [½ 0 0] - [0 ¼ 0] 5 [½+y ½+x -z] 2[110] [½ ½ 0] – [0 0 0] 6 [½-y ½-x -z] 2[1-10] [0 0 0] - [½ 0 0] 7 [y -x z] 4z3 8 [-y x z] 4z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] mz … m Moment magnétique = vecteur axial

Element de symétrie G(k) : x y z U1 U3 U4 U2 U1 [x 1/2+x 1/2] U2 [1-x 1/2–x 1/2] U3 [1/2-x x 1/2] U4 [1/2+x 1-x 1/2] Element de symétrie G(k) : x y z Element de symétrie G(k): -x -y z

Representation analysis [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0) [x y z] [ - x - y z] [1/2 - x 1/2+y - z] [1/2+x 1/2 - y - z] 1 2 3 4 [1/2+y 1/2+x - z] [1/2 - y 1/2 - x - z] [1+y 1 - x z] [1 - y 1+x z] 5 6 7 8 P 4/mbm 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 G 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 G 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 2 m G 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 3 G 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 4 G 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 5 G 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 6 G 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 7 G 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 8 G 1 0 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 1 1 - 1 9 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 G 1 0 - 1 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 1 0 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 10 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 G3 G8 G2 G7 G4 U4 U1

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 G3 G8 G2 G7 G4 U4 U1

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G7 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G7

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G3 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G4 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G4

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G8 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G8

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G2 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G2

G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 U4 U1 U2 U3 100 110 200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G6

U2Pd2In magnetic structure G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 U1 U3 U4 U2 G6 T = 1.5K M = 1.55mB 100 110 200 210 111 001 101 U2Pd2In magnetic structure

Ce2Pd2Sn: structure magnétique Magnetic susceptibility TN = 4.8(2) K TC = 3.0(2) K Neutron Powder Diffraction  

Ce2Pd2Sn: structure magnétique TN =4.8 K TC =3 K Ml = M cos(2pk.Rl) // c k = ( kx 0 0) - k = ( 0 0 0) T = 4K – kx = 0.105 - M = 1.75 mB  

Ce2Pd2Sn: structure magnétique T < TC TC < T < TN   Ml = M cos(2pk.Rl) // c k = ( kx 0 0) - k = ( 0 0 0) kx = 0.100

Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons Maille magnétique / Vecteur de propagation - Commensurable - Incommensurable 2qM Règles de sélection  KTb3F12 U2Pd2In, Ce2Pd2In  Bertaut’s Representation Analysis Analyse de symétrie LLB FULLPROF J. Rodriguez-Carvajal

Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons - < FM.FM*>  domaines magnétiques Symétrie cubique: M,  direction Symétrie uniaxiale: M// et M uniquement, soit φ - Cas où  plusieurs vecteurs de propagation: (k, k’) Déphasage (k, k')? M1, M2 [V] ou V1, V2 [M] ? ATTN - Simple-k ou multi-k? Simple-k & domaines magnétiques (proportions ) Triple-k Monodomaine b* c* a*

Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons Simple-k ou multi-k? Simple-k Triple-k Double-k k = (0 0 ½) Mk // k k = (½ ½ 0) Mk  k

Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons NE PAS OUBLIER Mesures magnétiques : (T), M(H, T) Résistivité électrique: (T) Chaleur spécifique Effet Mössbauer … POURQUOI? Interaction magnétique dipolaire J1, J2, ... (échange magnétique) Champ cristallin (CEF)…

Qq références… European Neutron-Muon Portal C.G. Schull, J.S. Smart Phys. Rev. 76 (1949) 1256-1257 Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction C.G. Schull, W.A. Strauser, E.O. Wollan Phys. Rev. 83 (1951) 333-345 Neutron Diffraction by Paramagnetic and Antiferromagnetic substances Qq références… A. Herpin, P. Mériel, J. Villain CRAS 249 (1959) 1334-1336 Structure Magnétique de l’alliage MnAu2 A. Herpin, P. Mériel Journal de Physique… 22 (1961) 337-348 Etude de l’Antiferromagnétisme Hélicoïdal de MnAu2 par Diffraction de Neutrons European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities Société Française de Neutronique JDN15 / Etudes Structurales par Diffraction de Neutrons… www.neutron-sciences.org « Structures magnétiques, diffraction de neutrons et symétrie » F Bourée, J. Rodriguez-Carvajal