Synthèse et caractérisation de poudres Cu-Fe et Cu-Fe-Co à propriétés magnétorésistives R. LARDE, J.M. LE BRETON, F. RICHOMME, J. TEILLET Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen, 76801 St Etienne du Rouvray, France BROYAGE DE Cu80(Fe0,7Co0,3))20 PROPRIETES MAGNETIQUES TRAITEMENTS THERMIQUES  Avec le 1er mode opératoire, on observe rapidement la disparition totale de la phase magnétique -Fe qui traduit la dissolution des atomes de Fe dans Cu.  Avec le 2nd mode opératoire, le résultats montre qu’après 20h de broyage, la phase Fe70Co30 est encore présente et qu’il faut prolonger le broyage. Après 47h de broyage, on observe un doublet paramagnétique et un sextuplet caractéristique d’un oxyde de Fe. La cinétique de formation de la solution solide Cu-Fe-Co est donc différente selon le mode opératoire utilisé. Cette différence peut s’expliquer soit par la différence de taille des particules de poudres initiales (Cu et Fe70Co30) soit par la différence des enthalpies de mélanges des éléments des poudres initiales. De plus le prolongement du temps de broyage semble être favorable à l’oxydation du Fe. Recuit de 1h à 400, 450, 520 et 650°C  Cu80Fe20: Diffraction de rayons X -Affinement des pics de diffraction -Apparition des pics de la phase -Fe - Augmentation de l’intensité des pics -Démixtion de la solution solide -Précipitation de la phase -Fe -Purification de la matrice de Cu -Augmentation de la taille des grains Solution solide Cu-Fe-Co broyé 20h Cu-Fe-Co recuit 1h à 520°C Précipitation de Fe70Co30  Cu80(Fe0,7Co0.3)20: Spectrométrie Mössbauer -Apparition d ’un sextuplet caractéristique de la phase Fe70Co30 ( Bhf36T) -Doublet central = présence d ’impuretés Fe dans la matrice de Cu de phases magnétiques Matériaux granulaires Recuire les échantillons cause la démixtion de la solution solide et la précipitation de clusters magnétiques dans la matrice de Cu. Les conditions de recuit permettre de contrôler la taille et la distribution des clusters dans la matrice. Analyse Mössbauer Mode (1) Mode (2) Cu+Fe+Co Mesures d’aimantation ZFC/FC 20h 40h Cu80Fe20 broyé 20h Cu80(Fe0,7Co0,3)20 broyé 40h -Mise en ordre ferromagnétique à Tc  200K -Gel des moments magnétique à Tg 25K Comportement "Spin Glass " réentrant CONCLUSION Tc200K Tg 25K Tc175K Tg 35K -Mise en ordre ferromagnétique à Tc  175K -Gel des moments magnétique à Tg 35K -Irréversibilité complète des courbes ZFC/FC Comportement " Spin Glass " réentrant + superparmagnétisme Comportement " Spin Glass " Analyses Mössbauer basse température 16K 300K A 14K, éclatement du doublet paramagnétique en une multitude de sextuplets dû au blocage des particules superparamagnétiques résiduelles présentes dans la solution solide et au gel collectif des moments magnétiques des atomes de Fe et Co dissouts dans le Cu Atomes de Fe et de Co dilués dans Cu Clusters magnétiques résiduels présents dans la solution solide Superparamagnétisme Solution solide Hétérogène INTRODUCTION ELABORATION PAR BROYAGE MECANIQUE  Cu80Fe20  broyage de poudres Fe+Cu  Cu80(Fe0,7Co0,3)20 Broyage de poudres Fe+Cu+Co Préalliage de Fe70Co30 par broyage Mélange de poudres Cu+Fe70Co30 Pulverisette P5 300 trs/min (1) (2) OBJECTIFS  Elaboration d’alliages granulaires Cu80Fe20 et Cu80(Fe0,7Co0,3)20 Mesures magnétiques et magnétorésistives Caractérisation structurale Mécanosynthèse et traitements thermiques - Diffraction de rayons X - Spectrométrie Mössbauer - Microscopie électronique  Corrélation microstructure et propriétés magnétorésistives La découverte de la Magnétorésistance géante (MRG) dans des matériaux granulaires en 1992 a provoqué un regain d’intérêt pour ce type d ’alliages. Ils sont constitués de clusters magnétiques (Fe, Co, Ni) dispersés dans une matrice non-magnétique et conductrice (Cu, Ag). L ’application d’un champ magnétique provoque la réorientation des moments magnétiques et une diminution de la resistivité électrique. Les propriétés magnétorésistives dépendent fortement de la distribution de taille et de la concentration des clusters magnétiques dans la matrice conductrice ainsi que de la pureté de cette dernière. Afin de caractériser l’influence de la microstructure sur la MRG, les poudres Cu80Fe20 et Cu80(Fe0,7Co0,3)20 synthétisées par broyage mécanique ont été étudiées par diffraction de rayons X, spectrométrie Mössbauer, et mesures magnétiques. Les solutions solides obtenues ont été soumises à différents traitements thermiques afin de provoquer la précipitation des phases magnétiques -Fe et Fe70Co30 dans la matrice de Cu. A terme, les mesures de magnétorésistance permettront de corréler la microstructure de nos échantillons avec leurs propriétés magnétorésistives et ainsi d’optimiser les conditions de broyage et de traitements post-broyage. BROYAGE DE Cu80Fe20 - Disparition des pics de Fe après 6h de broyage - Elargissement et décalage des raies de Cu -Dissolution des atomes de Fe dans le Cu -Introduction de contraintes -Réduction de la taille des cristallites à 21h de broyage <d>=10-12 nm Diffraction de rayons X Après 12h de broyage la solution solide Cu-Fe semble formée PERSPECTIVES Le broyage mécanique permet d’obtenir des solutions solides métastables constituées d’éléments immiscibles, Cu-Fe et Cu-Fe-Co. Après broyage, les échantillons sont nanocristallisés et comportent de nombreuses contraintes. En utilisant le mode opératoire (2) il faut prolonger le broyage bien au delà de 20h, pour dissoudre la phase Fe70Co30 dans la matrice. Cependant le prolongement du temps de broyage semble favoriser l’oxydation de Fe. Il apparaît donc que les deux voies de synthèse de la solution solide Cu-Fe-Co présentent des différences, notamment sur la cinétique de mélange des atomes de Fe et de Co dans la matrice de Cu. Les diffractogrammes obtenus par diffraction de rayons X, et les spectres Mössbauer montrent que Les traitements thermiques post-broyage provoquent la précipitation des clusters magnétiques -Fe et Fe70Co30 dans le Cu, la relaxation des contraintes ainsi que la purification de la matrice conductrice. L’élévation de la température de recuit s’accompagne d’une croissance des grains de la matrice et des clusters magnétiques. Le contrôle des paramètres de recuit (température et durée du traitement) doit donc permettre de contrôler la distribution de tailles des clusters magnétiques afin que ces derniers soient monodomaines et que la dispersion de leurs tailles soit la plus faible possible. La taille des grains de Cu évolue avec la température de recuit entre 10 nm et 25 nm La taille des grains magnétiques atteint 20 nm après un recuit de 1h à 650°c Détermination de la taille des grains par la méthode de Scherrer Traitement thermique Obtention d’un alliage granulaire nanocristallin  Microscopie électronique à transmission Taille et distribution de taille des précipités magnétiques Répartition des précipités magnétiques dans la matrice (précipités inter ou intra granulaires) Corrélation entre conditions de recuit et microstructure obtenue  Analyses Mössbauer en fonction de la température Etude du comportemant spin glass et superparamagnétique  Compactage des poudres, étude de l ’influence des conditions de compactage sur la microstructure  Mesures de magnétorésistance  Ajout d’éléments d’addition (BN) Destruction progressive de la phase Fe70Co30 et dissolution de Fe et Co dans Cu oxydation du Fe après 47h de broyage  20h de broyage - Sextuplet de Fe70Co30 Bhf=36T -Doublet de la phase paramagnétique Fe-Cu  47h de broyage -Sextuplet d’oxyde Fe 47h Destruction complète de la phase -Fe et dissolution de Fe dans Cu après 20h de broyage  3h de broyage - Sextuplet de -Fe Bhf=33T - Doublet de la phase paramagnétique Fe-Cu Doublet de la phase 3h