Femtochimie organique: participation d'un état relais à la redistribution ultrarapide de l'énergie électronique ou « le chausse-pieds femtoseconde » E. Gloaguenx, J.-M. Mestdaghx, L. Poissonx, J.-P. Visticotx et B. Soepx, M. Coroiu*, A. Eppink* et D.H. Parker* xLaboratoire Francis Perrin (CNRS-URA-2453),DSM/DRECAM/Service des Photons, Atomes et Molécules, C.E.A. Saclay, F-91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France * Department of Molecular and Laser Physics, University of Nijmegen) Toernooiveld 1, 6525ED Nijmegen, Pays-bas Photochimie organique comporte 2 étapes clef : passage par un état de transition relaxation électronique avant l’état de transition Apports de la femtochimie auquel le LFP a largement contribué Relaxation électronique souvent ultrarapide

Enjeux de la femtochimie organique Comprendre les étapes de préparation des réactions photoinduites par recours à la notion d'intersection conique Expliquer comment des déformations moléculaires font transiter très rapidement une molécule d'un état excité électronique vers l'état fondamental. Clef pour expliquer la photo-stabilité des molécules biologiques

Moteur(s) des relaxations ultra rapides Etat final sondé par ionisation Evolution directe en 300 fs Z Excitation pompe Etat initial V( pp* ) Torsion CC V( pp* ) Pyramidalisation Z TDMAE Mouvement de paquet d'onde au voisinage d'une intersection conique Résultat inattendu : le passage à travers plusieurs configurations électroniques accélère les relaxations. (observation directe des configurations électroniques par imagerie de photoélectrons)

Dispositif expérimental Camera Ecran Phosphore MCPs Laser sonde (800 nm) Electrons Laser pompe, 266 nm Vanne pulsée Electrodes Ecorceur Ions 200 300 400 500 TDMAE2+ Masse (u.m.a) Signal ionique (u. arb.) 432+ 316+ TDMAE+

Visualisation directe des états électroniques visités par le système Délai pompe sonde Etat initial (V) dépeuplé en 250 fs Etat final (Z) peuplé en 400 fs 2 Energie des électrons (eV) 1500 1000 1 .2 500 Symétrie des états Energie des électrons L’état relais sert d'adaptateur de forme entre les orbitales initiale et finale entre lesquelles migre l'électron excité. Etat de Rydberg qui sert de relais au transfert d'énergie V-Z