Thermochimie : chapitre 3 L’ENTROPIE Thermochimie : chapitre 3 Guy Collin, 2008-04-08

Objectifs On a vu que chaleur et travail sont deux formes d’énergie qu’un système peut échanger avec l’extérieur. Peut-on transformer sans limite de la chaleur en travail et inversement ? Si tel n’est pas le cas, dans quelles conditions la transformation chaleur travail peut se réaliser ? Comment peut-on mesurer la limite à cette transformation ?

Préambule Pour qu’un système évolue réversiblement il faut que DS = 0. DS > 0 pour un système qui évolue de manière irréversible. Pour un système quelconque, on peut toujours transformer du travail en chaleur. L’inverse n’est pas vrai et le produit TDS mesure la quantité de chaleur non transformable en travail. L’énergie utilisable, G, est telle que Comme les valeurs absolues de ces fonctions et ne sont pas accessibles, on écrit plutôt :

Exemple d’entropie Organisme à but non lucratif : administration Collecte de fonds : $$$$ (téléton) Organisations subventionnées : $$$

Administration des gouvernements $$ Exemple d’entropie Administration des gouvernements $$ - service de la dette, - salaires des fonctionnaires,… Recette des impôts : $$$$ - impôts directs, - taxes, - cotisations diverses, - taxes d’accises, - impôts indirects, ... $$ utiles : - santé, - éducation, - divers services (routes, postes,…)

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression L’équation différentielle relative à l’énergie utilisable G s’écrit : d ¾ G = è ç æ ø ÷ ö T P dT + dP ou encore : d ¾ G = d H - T d S dT De la même manière et puisque d H = d E + P d V + V d P

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression Dans un système ouvert, la variation d’énergie d’un système, dE = q - w où q est la quantité d’énergie échangée avec l’extérieur et w est le travail effectué. Dans le cas d’une réaction réversible : q = T dS et w = P dV d H = d E + P d V + V d P d G = d H - T d S - S d T d G = d E + P d V + V d P - T d S - S d T d G = V d P - S d T

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression Þ d G = V d P - S d T Puisque d ¾ G = è ç æ ø ÷ ö T P dT + dP D’où le théorème d’EULER :

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression Puisque l’ordre de deux dérivées successives sur une fonction peut être permuté : En appliquant cette permutation à la fonction Énergie libre et en se rappelant le théorème d’EULER :

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression Puisque par définition, le coefficient d’expansion volumique, a, est tel que : a = 1 ¾ V è ç æ ø ÷ ö d T P On peut aussi montrer que : de telle sorte que : d ¾ S = C P T dT - a V dP

Variations de l’entropie avec la température et la pression 01/04/2017 Variations de l’entropie avec la température et la pression Þ ¾ S P T = o 298 K + õ ô ó C dT - = 1 atm a V dP Pourvu que l’on connaisse la capacité calorifique et le coefficient d’expansion volumique d’un système, on peut calculer l’entropie de ce système à n’importe quelle température et n’importe quelle pression.

Cas des systèmes incompressibles 01/04/2017 Cas des systèmes incompressibles On peut supposer qu’il en est ainsi des solides et des liquides, donc a = 0. Þ ¾ S P T = o 298 + õ ô ó C dLnT a est négligeable ( 0) ou encore :

Cas des gaz En se rappelant que (loi de BOYLE-MARIOTTE) : et a = 1 V d P V = R T a = 1 ¯¯ V è ç æ ø ÷ ö d T P RT R et õ ô ó P o = 1 a ¾ V dP = R = R Ln

Cas des gaz En général, si P  1 atmosphère, et ou encore a V dP = õ ô ó P o - a ¾ V dP = R Ln et ¾ S P T = o 298 + õ ô ó C dLnT - R Ln ou encore ¾ S P T = o 298 + õ ô ó C dT + R Ln V

Entropie et changement d’état Lorsqu’ils se font naturellement, les changements d’état ou de phase sont des processus réversibles. Par conséquent : DS 1,2 = L T Soit la transformation H2O (s)  H2O () à 273 K La chaleur latente de vaporisation est de 80 cal·g-1 = 1440 cal·mol-1 = 6019,2 J·mol-1

Cas de la vaporisation Une règle empirique intéressante a été proposée par F. TROUTON en 1884 (voir plus loin). La chaleur de vaporisation, exprimée en joules par mole, divisée par la température d’ébullition exprimée dans l’échelle KELVIN, ou encore l’entropie de vaporisation, est approximativement égale à 88 J·K-1·mol-1 (voir tableau suivant).

Enthalpie et entropie de vaporisation

Le 3e principe Par définition, on doit admettre que l’entropie de toute substance cristallisable est nulle à la température du zéro absolu : On peut donc déterminer les valeurs de l’entropie standard en calculant l’intégrale suivante : ¾ S o 298 = õ ô ó T 1 2 C P dT K 298 K La mesure de l’entropie d’une substance revient à mesurer la capacité calorifique à pression constante entre 0 et 298 K.

La table d’entropie Tout comme pour l’enthalpie, on trouvera des tables donnant les entropies de diverses substances dans les conditions standards. Une autre façon consiste à utiliser le troisième principe ci haut énoncé et de faire, par exemple, l’intégration graphique entre la température du zéro absolu et 298 K de la fonction CP/T. Une autre façon utilise la fonction de partition appliquée aux mouvements de translation, rotation, vibration,... (voir un cours de mécanique statistique).

L’entropie Par ailleurs, les variations d’entropie de réactions chimiques semblables doivent être semblables :

Conclusions La transformation complète chaleur - travail ne peut se réaliser que dans des conditions réversibles, ce qui implique que le travail réalisé est nul. Dans les cas concrets de transformation, la différence entre la chaleur disponible et le travail réalisé se mesure par le produit T DS où DS représente la variation d’entropie du système. Cette fonction entropie est reliée au rapport CP/T et peut se calculer théoriquement pourvu que, par définition, l’entropie de toute substance est nulle au zéro absolu.