LES NIVEAUX D’ÉNERGIE DES ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES 01/04/2017 Physique atomique Chapitre 7 LES NIVEAUX D’ÉNERGIE DES ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES Guy Collin, 2012-06-29

Préambule La mécanique classique, puis l’utilisation de la mécanique quantique, ont permis de comprendre et d’expliquer quantitativement l’agencement des électrons dans des orbitales autour du noyau de l’hydrogène et des hydrogénoïdes. Qu’en est-il des autres noyaux ? Guy Collin, 2008-04-09

Cas du bore 1s 2s 2p Forces répulsives e- noyau : 5 + Force attractive

Questions Est-ce que l’équation de SCHRÖDINGER permet encore d’obtenir les solutions quantitatives aux agencements électroniques ? Est-ce que les règles et les lois (les nombres quantiques) qui prévalent pour l’atome d’hydrogène sont encore valides ?

Atomes alcalins L’existence de séries spectrales est un phénomène très général. Les spectres des alcalins sont parmi les plus simples. Ils peuvent entièrement s’interpréter en supposant qu’un seul électron passe d’une orbite à l’autre. La structure des atomes alcalins rend l’interprétation des spectres relativement simple.

Cas du lithium On observe quatre séries de raies intenses et d’autres moins intenses. Les quatre séries intenses ont été qualifiées par les anglo-saxons de sharp (fine), principal (principale), diffuse (diffuse), fundamental (fondamentale). D’où les lettres S, P, D, F… Toutes ces séries peuvent se représenter à l’aide d’une formule analogue à celle qui représente les séries de l’hydrogène avec introduction de quelques termes correctifs.

L’interprétation Un seul saut électronique est responsable d’une raie spectrale. Les niveaux correspondant à un même nombre quantique n et à des nombres quantiques  différents ne sont plus dégénérés mais ont bien réellement des énergies différentes.

Niveau d’énergie du Lithium  = 0  = 1  = 2  = 3 n = 5 n = 4 n = 3; 3 D n = 3; 3 P Niveau d’énergie du Lithium n = 3; 3 S 2p 1s 2s 1s 3s 2s n = 2; 2 P n = 2; 2 S Guy Collin, 2008-04-09

Niveau d’énergie du Lithium L’orbitale la plus près du noyau correspondant au nombre quantique n = 2 est celle qui concerne l’électron périphérique. L’énergie de la transition 2s  2P est maintenant différente de 0 (zéro). Les orbitales de même nombre quantique principal n sont approximativement à la même distance moyenne du noyau quel que soit . Leur énergie est cependant différente.

L’interprétation Les transitions entre niveaux sont gouvernées par des règles de sélection. Ces règles ont d’abord été déduites empiriquement de l’étude des spectres. Les transitions qui correspondent à une variation de ce moment dipolaire sont les seules possibles. Les règles de sélection obtenues sont les suivantes : pas de restriction pour n qui peut varier librement) ; et le nombre  ne peut varier que d’une unité D = ± 1.

Niveaux d’énergie du lithium 1,0 2,0 4,0 5,0 5,37 eV  = 0  = 1  = 2  = 3  2 S 3 S 4 S 5 S 7 S Sharp Série diffuse 3 D 4 D Fundamental 4 F 5 F Série principale 3 P 4 P Niveaux d’énergie du lithium 2 P Raie de résonance

Spin de l’électron Un grand nombre de raies sont constituées par des doublets rapprochés. Les niveaux S sont simples mais les niveaux P, D, F sont tous doubles quel que soit n. Les deux termes du doublet ne diffèrent que par une énergie relativement petite.

Niveau d’énergie du Lithium n = 3; 3 D n = 3; 3 P Niveau d’énergie du Lithium n = 3; 3 S n = 2; 2 P n = 2; 2 S

Le dédoublement des niveaux Pour expliquer ce fait, il faut introduire une grandeur nouvelle qui serait susceptible de faire varier légèrement l’énergie d’un niveau. UHLENBECK et GOUDSMIT ont introduit le spin de l’électron, c’est-à-dire l’existence d’un moment cinétique dû à la rotation de l’électron sur lui-même. Ce vecteur moment cinétique de spin vient s’ajouter géométriquement au vecteur moment cinétique orbital.

Moment orbital et de spin Moment de spin Moment de spin Moment orbital Noyau

Combinaison des moments cinétiques Le nombre de niveaux d’énergie dépendra de la façon de faire la somme de ces deux vecteurs : la valeur du moment cinétique de spin de l’électron 1/2 ( h/2p ) ; la valeur du moment cinétique orbital dont la valeur est  h/2p. Le spin ne peut avoir que deux positions par rapport au moment orbital. s s  

Combinaison des moments cinétiques On comprend que les niveaux S soient simples puisque  = 0. Par contre, tous les autres niveaux sont doubles. Pour distinguer les niveaux résultant du dédoublement dû au spin on les caractérise par le moment cinétique total J : J =  + s et J =  - s ; J =  + 1/2 et J =  - 1/2. Chaque niveau P sera dédoublé en P3/2 et P1/2. Chaque niveau D sera dédoublé en D5/2 et D3/2, etc.

Hélium et alcalino-terreux Ces atomes sont caractérisés par deux électrons peuplant l’orbitale externe n S. Le spectre est encore plus compliqué, mais la séparation en séries est toujours possible. On trouve alors deux fois quatre séries analogues à celles des alcalins. Le diagramme de niveaux d’énergie que l’on en déduit présente deux catégories de niveaux : les uns sont simples (états singulets), les autres sont triples (états triplets).

Hélium et alcalino-terreux Le diagramme de l’hélium s’explique en admettant que l’énergie de l’atome est toujours fixée approximativement par le nombre quantique principal n de l’électron qui saute d’une orbite à l’autre. les niveaux d’énergie correspondant à un même nombre quantique n différent selon la valeur du moment cinétique total de l’ensemble des deux électrons. Les seules positions possibles des deux moments de spin sont parallèles et antiparallèles.

Niveaux d’énergie de l’hélium 0 eV 20 eV 24 eV 1S n = 1 n = 2 n = 3 1P 1D 1F 1F n = 2 1F Énergie 584 nm raies triples spin total : S = 1 1s 2s 2s 1s Niveaux d’énergie de l’hélium raies simples spin total : S = 0

Combinaisons vectorielles pour l’hélium et alcalino-terreux Pour S = 0, on a une seule combinaison vectorielle J = L. L  J  La somme doit toujours être un nombre entier de h/2p. Pour S = 1, on a trois combinaisons vectorielles : J = L + 1 L  J = L J = L - 1

Notation des atomes excités ou non On utilise une notation conventionnelle qui donne le maximum de renseignements sur ce niveau. Exemple : 3P2. La lettre spécifie le moment cinétique orbital : S   = 0, P   = 1, D   = 2, F   = 3, . . . 3 signifie que ce niveau fait partie d’un triplet. 2 signifie que le moment cinétique total est J = 2 h/2p (J = 2). Quels sont les deux autres niveaux ? 3P1 et 3P0

Somme vectorielle des moments Notation atomique Multiplicité du niveau 2 S + 1 X J = L + S Somme vectorielle des moments Moment cinétique orbital

Quelles sont les règles de sélection ? DJ = 0, ± 1 et DS = 0 Un saut électronique ne fait jamais changer le spin total de l’atome. Pour l’hélium, il n’y a donc pas de saut possible entre les niveaux de la partie gauche du diagramme (singulets) et les niveaux de la partie droite (triplets). Le nombre de raies spectrales possibles est donc limité. On verra plus loin comment identifier une transition S - P, D - P, etc. Attention aux états métastables.

Autres atomes On peut tracer un diagramme de niveaux d’énergie. Ces diagrammes sont connus pour la plupart des éléments bien que certains d’entre eux présentent plusieurs milliers de raies dans leur spectre. Le nombre quantique principal n fixe les valeurs de l’énergie de l’atome. Le moment cinétique total est toujours la somme géométrique des moments orbitaux et de spin.

Composition vectorielle des moments orbitaux Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1 La combinaison des moments cinétiques orbitaux pourra se faire de trois façons possibles : État P, L = 1 État D, L = 2 État F, L = 3 2 3 L 2 3 L 2 3 L

Composition vectorielle des moments de spin Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1. La combinaison des moments cinétiques de spin pourra se faire de deux façons : S = 3/2 S = 1/2

Composition vectorielle des moments orbitaux et de spin J = L + S Il est facile de voir que pour un atome dont les moments résultants sont L et S, les valeurs de J possibles sont (J doit être quantifié) pour L > S. L + S, L + S - 1, L + S - 2,. . . . L – S. 2 S + 1 est la multiplicité du niveau.

Exemples de composition vectorielle des moments pour S = 1/2, on a les niveaux F : 2F7/2 , 2F5/2 2P (L = 1, S = 1/2) pour S = 1/2, on a les niveaux D : 2D5/2 , 2D3/2 J = 3/2 S = 1/2 S = 1/2 L = 1 L = 1 pour S = 1/2, on a les niveaux P : 2P3/2 , 2P1/2 J = 1/2

Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins J = 2 3P (L = 1, S = 1) S = 1 pour S = 1, on a les niveaux P : 3P0 , 3P1 , 3P2 J = 1 J = 0 L = 1

Exemples de composition vectorielle des moments J = L + 1 3X (L = y, S = 1) S = 1 J = L - 1 J = L pour S = 1, on a les niveaux F : 3F4 , 3F3 , 3F2 L > 1 pour S = 1, on a les niveaux D : 3D3 , 3D2 , 3D1

Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins pour S = 3/2, on a les niveaux P : 4P1/2 , 4P3/2 , 4P5/2 S = 3/2 J = 5/2 4P (L = 1, S = 3/2) J = 1/2 J = 3/2 L = 1

Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins L = 2 S = 3/2 J = 7/2 4D (L = 2, S = 3/2) J = 5/2 J = 1/2 J = 3/2

Conclusion La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER devient rapidement inextricable avec l’augmentation du nombre d’électrons. Elle n’est donc plus de grande utilité. Par ailleurs, les règles et les lois (les nombres quantiques) demeurent et permettent d’expliquer au moins qualitativement les constructions des édifices électroniques des atomes autres que celui de l’hydrogène et des atomes hydrogénoïdes.

Conclusion En outre, le spin de l’électron (des électrons) vient s’ajouter vectoriellement au moment orbital :