LA CHIMIE PHYSIQUE Le gaz idéal Chapitre 2 Guy Collin, 2012-06-28 01/04/2017 LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 2 Le gaz idéal Guy Collin, 2012-06-28

La loi de BOYLE-MARIOTTE Le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression. Volume Pression

La loi de BOYLE-MARIOTTE Ou encore : Pression Pression  volume 1/Volume Pression

La loi de GAY-LUSSAC Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz . Température (K) Pression (bar)

La loi de CHARLES Le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin. Température (K) Volume (litre)

La loi de CHARLES et de GAY-LUSSAC L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation : La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température :

Préambule à la théorie cinétique des gaz L’état gazeux est caractérisé par l’éloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas. Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles d’entrer en collision. Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ? Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?

Définition du gaz idéal Le volume des molécules est négligeable devant le volume total. Les molécules sont assimilables à des sphères rigides. Il n’existe aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.

Théorie cinétique des gaz 01/04/2017 Théorie cinétique des gaz Supposons que le contenant est un cube de côté « a ». La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois axes Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle : De telle sorte que :

Pression sur les parois du contenant Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques : angle d’incidence = angle de réflexion; la vitesse change de direction et non de grandeur; la quantité de mouvement change de signe. x

Pression sur les parois du contenant Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : x O ® c1 c2 où est la vitesse de la particule selon l’axe Ox. À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

Pression sur les parois du contenant S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors : x O ® c1 c2 En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt s’écrire : où est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules.

La moyenne du carré de la vitesse . . . En accordant l’indice i à la ie particules : On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant : et

Pression sur la paroi La variation de la quantité de mouvement, DM, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant. Or, le rapport d’une quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :

Pression sur les parois Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,

Énergie cinétique des molécules L’énergie de translation des particules (molécules ou atomes) est donnée par la relation : et Puisque  

L’énergie de translation des molécules L’énergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois. Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE : Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation des molécules, alors :

Capacité calorifique molaire à volume constant La capacité calorifique molaire à volume constant est telle que : ¯¯ C v = è ç æ ø ÷ ö ¶ ¯ E T 3 2 R La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1. Si la valeur est supérieure, c’est que la molécule accumule de l’énergie sous d’autres formes.

Valeur de la constante des gaz parfaits R s’exprime dans différents systèmes d’unités :

L’énergie de translation des molécules L’énergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions : ET est l’énergie de translation molaire, et N est le nombre d’AVOGADRO. pour chaque degré de liberté. C’est le principe de l’équipartition de l’énergie.

Vitesses moléculaires On a vu que : Or le produit : où r est la densité du gaz.   ¯¯ c 2 = E T N m 3 R T Le produit N m est égale à la masse molaire M. ¯¯ c 2 = 3 R T M

Vitesses moléculaires ¯¯ c 2 = 3 R T M  ¯¯ c 2 = 3 R T M est la vitesse quadratique moyenne. On verra plus tard que la vitesse moyenne : ¯ c = 8 R T p M Puisque 8 / p < 3

Vitesses moléculaires à 300 K

Distribution des vitesses Échelle relative 5 6 4 3 2 1 Isobutène à 300 K c 200 400 600 800 Vitesse c (m/s)

Équations aux dimensions Le produit P V est équivalent à une énergie : R = 8,31 J K-1 mol-1 Poids = masse  accélération de la pesanteur RT = 2,49 kJ mol-1 à 300 K

Collisions entre molécules Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi voisine d’une distance d d’une autre molécule. Soit une molécule animée d’une vitesse : ® c 2 d Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule.

Collisions entre molécules ® c 2 d Supposons qu’il y a n molécules par cm3. La section efficace de collisions est pd2. Le nombre de collisions par seconde subi par cette molécule est de : Un calcul plus exacte faisant intervenir les vitesses relatives des molécules conduit à :

Collisions entre molécules 2 d Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient : N molécules et 1 choc entre 2 molécules.

Le libre parcours moyen l C’est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions : Il est essentiel de connaître d : Équation de VAN DER WAALS (covolume); Diffraction des rayons X, ou spectres micro ondes (voir un cours de spectroscopie); Équation de diffusion des gaz, . . .

Distribution de BOLTZMANN Si N0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre Ni de particules dont l’énergie est supérieure ou égale à ei est donné par : Cette loi n’est valable que si tous les niveaux d’énergie sont distincts. Si les niveaux d’énergie sont ki dégénérés : Note : N = Si Ni

Distribution de BOLTZMANN Échelle relative 5 6 4 3 2 1 Isobutène à 300 K c ¯¯ c 2 c (m/s) 200 400 600 800

Calcul de la vitesse moyenne La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est : Si la fonction de vitesse est continue, alors : ¯ c = 1 N õ ô ó ¥ v dN ( v )  ¯ c = 1 N õ ô ó ¥ dN = ????

La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : P(E) = A e-E/kT la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse vz est : P(cz ) = A e-(mcz2)/2kT Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à : En trois dimensions : C’est loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.

Distribution de vitesses et température T1 < T2 < T3 Vitesse c P(c) T1 c′1 T3 c′3 c' = 2 RT M

Application à l’isobutène*

L’hypothèse d’AVOGADRO Deux volumes égaux de gaz, s’ils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules. Le nombre d’AVOGADRO

La loi de GRAHAM La vitesse d’effusion d’un gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire. Région vide

Les mélanges de gaz idéaux Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : l’un est à la pression PA, l’autre à la pression PB : La pression du mélange est égale à somme des pressions PA et PB Plus généralement :

Les mélanges de gaz idéaux Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, s’ils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels. Donc :

Chaleur spécifique du gaz On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1. La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que : ¯¯ C P (T 2 – T 1 ) = v ) + P D ¯ V ¯¯ C P (T 2 – T 1 ) = v ) + P ( V - ) P ( ¯¯ V 2 - 1 ) = P è ç æ ø ÷ ö RT P Comme

Chaleur spécifique du gaz ou encore CP - CV = R ou encore ¯¯ C P v - R = 1 Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation.

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C Rappel : R = 8,314 J K-1 mol-1

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

Capacité calorifique* à volume constant

Vitesse du son et capacités calorifiques Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée aux capacités calorifiques molaires. Soit La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait : u = R T M g

Capacités calorifiques à 15 °C

Coefficients de dilatation thermique On a vu que le volume d’un gaz dépend de sa température : ¯¯ V = R T P V = a T Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de l’échantillon. a est un coefficient de proportionnalité. Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de l’échantillon. V = b / P b est un coefficient de proportionnalité.

Coefficients de dilatation thermique Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : À un élément de variation de la température, T, il correspond une diminution  V du volume sans variation de pression. L’unité de a : [a]  [T]-1

Coefficients de dilatation thermique  V = R T P Pour un gaz parfait, è ç æ ø ÷ ö ¶ V T P = R ¯¯ V 1 - 2 = R P (T – T ) Si P = 1 atm et DT = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient : ¯¯ V 1 - 2 = 0,082 0575 atm ´ (1 º) Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en 1847.

Coefficients de dilatation thermique Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : À un élément de variation de la pression,  P, il correspond une diminution V du volume sans variation de température. L’unité de b : [b]  [P]-1

Relations entre a et b Puisque V = f (T, P)  

Autre relation entre a et b Calculons le produit Pour un gaz parfait, P V = R T et è ç æ ø ÷ ö ¶ V T P = R a 2 b V T = R ¯ V 1 P V T = R

Conclusion L’agitation des molécules en phase gazeuse (le mouvement Brownien) est responsable de la pression sur les parois du réacteur. Le produit pression  volume est relié à l’énergie de translation des molécules gazeuses. Cette énergie est distribué statistiquement sur chacun des trois axes du trièdre trirectangle (principe d’équipartition). La capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3/2 R, la constante des gaz parfaits). De la même manière,

Conclusion Une augmentation de température à pression constante (transformation isobare) commande une augmentation de volume : une dilatation thermique. Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation thermique a est : Une augmentation de pression à température constante (transformation isotherme) commande une diminution de volume : une contraction isobarique. Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation isobarique est :