Nucléation et liquides métastables S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro Laboratoire de Physique Statistique Ecole Normale Supérieure, Paris références et fichiers : http://www.lps.ens.fr/~balibar/ en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue), F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide), R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide) E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau) MIP - ENS, 10 octobre 2006

liquides métastables les transitions liquide-gaz ou liquide-solide température pression cristallisation solide liquide gaz ébullition cavitation les transitions liquide-gaz ou liquide-solide sont du 1er ordre (discontinues)  métastabilité possible barrière d’énergie à franchir pour nucléer la phase stable eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, 1400 bar à +30 °C ? Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ?

un problème très général tout système avec un minimum d’énergie local exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers) métastabilité probabilité d’échappement  le problème de Kramers activation thermique par dessus la barrière (échappement classique):  exp[-Vb/kT] (en négligeant toute dissipation) par effet tunnel à travers la barrière (échappement quantique): Vbh exp[-36Vb/5h0] en supposant un potentiel cubiqueet en négligeant la dissipation Malheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simple

homogène ou hétérogène ? situations ordinaires: la nucleation est « hétérogène » parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre), la structure des parois et interfaces n’est pas connue le calcul est impossible. En l’absence de parois et de défauts, la nucléation est « homogène » très loin de l’équilibre expériences difficiles (ultrasons intenses) la théorie n’est pas facile non plus

ex : cavitation dans l’helium 4 liquide théorie standard (Landau and Lifshitz, Stat. Phys. p. 553) : la barrière de nucleation est due à l’énergie de surface ex : cavitation dans l’helium 4 liquide un germe sphérique de rayon R et d’énergie de surface g (la tension macroscopique à l’équilibre) F(R) = 4p R2 g - 4/3 p R3 DP DP : difference d’énergie libre par unité de volume entre les 2 phases rayon critique : Rc = 2 g / DP énergie d’activation : E = (16p g3)/(3 DP2) taux de nucléation : G = G0 exp(-E/T)  le préfacteur G0 : fréquence d’essai x densité de sites indépendants si l’on néglige la dissipation: G0 ~ (kT/h)Rc-3

Objections à la théorie standard de la nucleation s’applique seulement à la nucléation homogène est une tension de surface macroscopique mais la taille typique du germe est 1 nm  est une quantité à l’équilibre mais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes purs le taux de nucléation est G = G0 exp(-E/T) avec E = (16p g3)/(3 DP2) ~ 1 au seuil de nucléation DPc qui devrait diverger comme T-1/2   ignore les possibles instabilités loin de l’équilibre

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température vers -10 bar, pas de divergence en P-1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on prédit une cavitation quantique à -17 bar existence d’une instabilité vers -10 bars (limite spinodale) échec de la théorie standard et de son approximation de paroi mince

cavitation acoustique ondes acoustiques de grande amplitude cavitation dans les phases de pression négative, crystallization dans les phases positives pas de parois au centre (point focal acoustique) pas d’impuretés dans l’hélium liquide nucléation homogène de bulles à pression négative

transducteurs hémisphériques diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm mode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température vers -10 bar, pas de divergence en P-1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on prédit une cavitation quantique à -17 bar existence d’une instabilité (limite spinodale) échec de la théorie standard et de son approximation de paroi mince

l’équation d’état de l’ helium 4 liquide à T=0 une loi cubique bien établie: P - Psp = a (r - rsp)3 (Maris 1991) voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)

théories de fonctionnelles de densité l’énergie libre f() par unité de volume tient compte de l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son c = (dP/d)1/2 s’annule L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume E = ∫ f() + [grad()]2  d3r où est ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surface le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E

nucléation quantique tunneling à travers la barrière d’énergie taux  = Q0 exp-(B/h) calculer l’action B une longue série de travaux : Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan 1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995... calculer le préfacteur Q0

le paysage d’énergie l’énergie du système dépend de sa configuration 2 paramètres x et y quelle trajectoire de C1 à C2 ? comment minimiser l’action ? H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)

le potentiel inversé remplacer V par -V calculer la trajectoire réelle la « trajectoire de rebond » optimise l’action (Coleman 1977 Callan and Coleman 1977)

cavitation Q. et Cl. dans l’hélium liquide H.J. Maris 1995, + M. Guilleumas et al. (1996) : une transition à T* ~240 mK compatible avec nos expériences

cavitation dans l’helium 3 même courbe en S asymétrique probabilité de nucléation : = 1 - exp (- GVt exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(dE/d) ( -  c)] } F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, 064507 (2001)

l’hélium 3 liquide casse à -3 bar F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, 064507 (2001) la limite de rupture de l’helium 3 liquide est -3 bar, 3 fois moins négative que dans l’helium 4 accord avec les predictions nucléation quantique dans 3He liquide ?

cristallisation acoustique sur du verre propre X. Chavanne, S cristallisation acoustique sur du verre propre X. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001) bouffées acoustiques : (6 oscillations, répétées à 2Hz) amplitude au seuil de cristallisation: ± 3.1 10-3 g/cm3 (~2% of rm), i.e. ± 4.3 bar d’après l’équation d’état

la nucléation est aléatoire no nucleation en transmission pas de moyennage des signaux, la probabilité de nulcéation s’obtient en comptant les évènements nucleation moyennage sélectif sur les signaux en réflexion, pour mesurer l’amplitude de l’onde au seuil

nucléation hétérogène avec un champ électrique

sur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogène ∂E/∂r = -3.84 104 Kcm3/g nucléation quantique nucléation classique (activée thermiquement) ∂rc/∂T = - 2.6 10-4 g/cm3K la propabilité de nucléation S augmente continûment de 0 à 1 dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques (ou quantiques). Accord avec la double exponentielle: = 1 - exp (- GVt exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂r) (r - rc)] } S (r) et rc(T) donnent l’énergie d’activation E = T . ∂E/∂r . ∂rc(T)/∂T = 6 T nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site) (à Pm + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K)

la surface des cristaux d’helium superfluid solid normal liquid gas pressure (bar) temperature (K) 25 2 1 la surface des cristaux d’helium systèmes modèles pour les proppriétés générales des surfaces cristallines par ex: transitions rugueuses la dynmaique de croissance des surfaces rugueuses est quantique for ex: crystallization waves articles de revue: - S. Balibar and P. Nozières, Sol. State Comm. 92, 19 (1994) - S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).

ondes de crystallisation superfluide cristal les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que des ondes de cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquides mêmes forces de rappel : - la tension de surface a , plus précisément rigidité de surface g = a + d2a / df2 - la gravité g inertie : courant de masse dans le liquide ( rC > rL)  mesures précises de la rigidité de surface g

video waves

nucléation homogène de l’hélium solide avec des ondes acoustiques F nucléation homogène de l’hélium solide avec des ondes acoustiques F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004) Ar+ laser lens transducer (1 MHz) 2 cm supprimer la plaque de verre augmenter l’amplitude des ondes

extension du diagramme de phases de l’4He la théorie standard prédit une nucléation homogène à 65 bar. Mais la tension de surface liquide-solide dépeend de la pression d’après Maris et Caupin (J. Low Temp. Phys. 131, 145, 2003) superfluidité à hte densité ? calculs de fonctionnelle de densité en cours : Caupin + Minoguchi (Tokyo)

une instabilité à 200 bar ? H.J. Maris a prédit que l’énergie des rotons doit s’annuler vers 200 bar où la densité et 40% plus grande qu’à 25 bar si l’on extrapole la fonctionnelle de densité de Dalfovo et al. , Un mode mou à vecteur d’onde fini devrait signifier une instabilité vers une état périodique (cristallin ?) (Schneider and Enz PRL 27, 1186, 1971) Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)

2 transduteurs piezo-électriques

bulles ou cristaux? mesures de temps à 25.3 bar, la nucleation a lieu 21.1 s après l’arrivée de l’impulsiion sonore au centre, c.a.d. 2 + 3/4 périodes, quand une pression Pmax est atteinte 3.6 s plus tard que la nucléation à basse pression (cavitation dans la phase négative précédente)

superfluidité à haute densité pour mesurer la pression de nucléation: diffusion Brillouin de la lumière lien avec l’apparition d’un mode mou dans les excitations élémentaires du liquide ? superfluidité à haute densité ? détecter l’existence d’ondes de chaleur ?

Cavitation au coeur des tourbillons 1 ligne de tourbillon par pale hélice près du coeur : grande vitesse (v ~ 1/r) et basse pression loi de Bernoulli : P + 1/2 rv2 est constant cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles d’air dans l’eau de mer)

cavitation dans l’eau pure quelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante? 250 ou - 1400 bar ? expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006) dépendance en température ? monotone ou non en fct de T ? R. Speedy (1982) vs Stanley et al. (1992-2002) partie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eau (voir P. Debenedetti 1996-2003) l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état, et le diagramme de phases sont toujours controversés cavitation : un test important des modèles actuels

de l’eau liquide jusqu’à - 1400 bar ? Q. Zheng, D.J. Durben, G.H. Wolf and C.A. Angell (1991) 140 MPa = - 1400 bar Zheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodale inclusions liquides dans du quartz refoirdies le long d’isochores si V = Cst cavitation à Tcav pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)

lignes spinodales et maxima de densité d’après Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87 a < 0 a > 0 lilgne de densité max (a = 0) la spinodale est monotone a < 0 a > 0 ligne de densité max (a = 0) un mininmum dans la ligne spinodale dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum pour des raisons quantiques eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.)

cavitation acoustique dans l’eau pure E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraître dans Phys. Rev. E oct. 2006 seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsius monotone en température MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.

l’énigme de l’eau toutes les expériences sauf une contredisent les simulations numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut ~ - 250 bar au lieu de - 1400 impuretés ? exactement les mêmes dans toutes les expériences ?? presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur la forme de l’équation d’état de l’eau la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ? => mesures en cours dans notre laboratoire (Physique Statistique ENS): mesurer l’équation d’état P() jusqu’à - 260 bar : c = (dP/d)1/2 en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et la densité  avec un hydrophone à fibre optique

supercooling water: Taborek ’s experiment (Phys. Rev. B 32, 5902, 1985) The nucleation rate J varies exponentially with T Compare with standard theory of homogeneous nucleation Taborek used his nucleation experiment to measure the (unknown) tension of the ice/water interface : it is 28.3 erg/cm2 at 236 K (see also Seidel and Maris 1986 for H2 crystals) the surface tension of helium 4 crystals is accurately known

spinodal lines and thermal expansion P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87 a : thermal expansiion coefficient = (1/V) (∂V/∂T)P = - (1/V) (∂S/∂P)T (Maxwell relation) the spinodal line is the envelope of isochores dPsp/dT = (∂P/∂T)V = (∂S/∂V)T a = T (dPsp/dT) where T is the isothermal compressibility a et T diverge when P tends to Psp a and the slope of the spinodal dPsp/dT have the same sign if a line of density maxima (a = 0) meets the spinodal, then the spinodal shows a minimum or a maximum

une anomalie commune à basse température, dans l'hélium 3 comme dans l'eau, mais pour des raisons très différentes, a est négatif: ces deux liquides se dilatent quand on les refroidit helium 3 : liquide de Fermi a = - (1/V) (∂S/∂V)T et S = CV = (m*/m) CF où CF est la chaleur spécifique d'un gaz de Fermi. or la masse effective m* est une fonction croissante de P eau: liquide "associé" liaisons hydrogène , encombrement stérique

nucleation at high pressure: bubbles or crystals ? according to previous measurements (Werner et al. 2004): the cavitation threshold voltage Vc (more precisely the product rLVc) varies linearly with the pressure in the cell Pstat extrapolation => cavitation occurs at -9.45 bar, in excellent agreement with theory (0.2 bar above the spinodal limit at - 9.65 bar) bubbles, a calibration method for the wave no crystallization up to 160 +/- bar

A new experiment: reach 200 bar or more detect superfluidity, measure the roton gap use 2 transducers (full spherical geometry) due to non-linear effects, positive swings are larger than negative swings easy to reach + 200 bar difficult to calibrate the amplitude improve numerical calculations of the sound amplitude (see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003) Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and detect superfluidity Raman scattering : measure the roton gap ?

non-linear effects A fit with a measurement at 9.8 bar in a quasi-spherical geometry Calculation at larger amplitude At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the curvature of the equation of state C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003)

a new setup Experimental cell 2 transducers Laser beam lens outside 20 cm lens outside Experimental cell

Echoes in a spherical geometry Accurate measurement of the flight time tf = R/c and the radius R = 9.42 +/- 0.02 mm Excitation : 3 cycles at 1.39 MHz

Sharp positive pressure peaks non-linear effects (focusing with a non-linear eq. of state lead to sharp positive peaks (Appert et al. 2003) synchronization confirms the determination of R period : 7.6 s

Acoustic crystallization at Pm=25.3 bar and T = 600 mK Nucleation is random At the threshold, the nucleation probability is 0.5. Bubbles or crystals? For an accurate measurement of the nucleation time, we substract the upper signal from the lower one Acoustic crystallization at Pm=25.3 bar and T = 600 mK

Pressure dependence of acoustic crystallization close to the liquid-solid eq. pressure Pm, the crystals grow larger

at which pressure does crystallization occur ? P > 160 bar if Werner et al. were right but their interpretation probably needs to be corrected non-linear effects make linear extrapolations impossible A local probe: insert a glass wall (Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous nucleation) Brillouin scattering (in progress): Measure the local instantaneous pressure Calculate P from the sound velocity and the known equation of state P()

superfluidity at high density ? The density 0.237 g/cm3 is 35 % more than the maximum density of stable liquid helium (0.175 g/cm3) 24% more than the density of solid He4 at 25 bar (0.191 g/cm3) Exchange becomes more difficult as the density increases The condensate fraction vanishes, according to both Vranjes et al. and Moroni et al. Does superfluidity disappear when the roton gap vanishes ? an open question: see P. Nozieres, J. Low Temp. Phys. 137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)

The condensate fraction vanishes According to Moroni and Boninsegni (JLTP 2004), the condesnate fraction vanishes exponentially as the density increases. Same numerical results by Vranjes etal.

nucleation of solid helium pressurizing liquid helium in an ordinary cell: J.P. Ruutu et al., Helsinki, 1996 consistent with other measurements by Balibar (1980), Sasaki (1998) heterogeneous nucleation occurs ~ 3 to 10 mbar above Pm (Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki 1998) Balibar, Mizusaki and Sasaki (J. Low Temp. Phys. 120, 293, 2000): it cannot be homogeneous nucleation, since E = 16/3 p a3/DP2 ≈ 1010 K ! heterogeneous nucleation on favorable sites (graphite dust particles ?)  acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ?

this sound amplitude corresponds to a maximum pressure liquid helium 4 up to 163 bar after reversing the excitation voltage, no nucleation of crystals up to 1370 Volt. this sound amplitude corresponds to a maximum pressure Pmax = 25 + 34.45 (1370/340) = 163 bar

the optical refrigerator at ENS-Paris superfluid helium cell : 300 cm3 0 to 25 bar ; 0.02 to 1.4 K heat exchangers sapphire windows piezo-électric transducer (1 MHz)