I. Les échanges d’électrons en solution Chapitre II : Chimie des solutions, applications aux couples réducteur / oxydant réducteur oxydant électron I. Les échanges d’électrons en solution Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.

I. Les échanges d’électrons en solution Le transfert électronique est représenté par une demi-équation électronique : α Ox + n e- = β Red Un couple oxydant-réducteur, ou redox, est un couple dont les membres sont liés par une relation d’échange électronique.

I. Les échanges d’électrons en solution Le couple est noté sous la forme Ox / Red. Cr2O72- / Cr3+ F2 / F- Al3+ / Al Ca2+ / Ca

II. Réaction entre 2 couples redox Comment prévoir le sens de la réaction ? Cela nécessite de classer les couples redox, on utilise le potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction. Par convention on utilise une électrode à hydrogène comme référence, elle a un potentiel égal à 0 Volt, quelque soit la température.

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Elle ne peut être réalisée en pratique. On considère que les activités de H2 et de H+ sont égales à 1, donc l’expression contenant ln (Ox/Red) = 0 La réalisation pratique de l'ESH est l'électrode normale à hydrogène ou ENH, dans ce cas elle dépend de la température.

F2 / F- +2,87 V Cr2O72- / Cr3+ +1,33V H+ / H2 0 V Al3+ / Al -1,66V Quelques exemples : E0 (V) F2 / F- +2,87 V Oxydant de + en + puissants Cr2O72- / Cr3+ +1,33V H+ / H2 0 V Réducteur de + en + puissants Al3+ / Al -1,66V Ca2+ / Ca -2,87 V

Ox2 Red2 Ox1 Red1 α Ox2 + δ Red1 γ Ox1 + β Red2 E0 (V) Le sens de réaction la règle du « gamma » E0 (V) Ox2 Red2 Ox1 Red1 α Ox2 + δ Red1 γ Ox1 + β Red2

II. Réaction entre 2 couples redox Écrire et équilibrer les équations redox 1) Équilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit 2) Équilibrer l’élément oxygène O avec des molécules d’eau 3) Équilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+ 4) Équilibrer la charge (électroneutralité de demi réaction) avec des électrons e-. Oxydation : pertes d’électrons Réduction : gain d’électrons Les électrons doivent se trouver du côté de l’oxydant

II. Réaction entre 2 couples redox Quelques exemples Exemple : Couple Fe3+/Fe2+ Fe3+ = Fe2+ + 1.e- Exemple : Couple Cl2 / Cl- Cl2 = Cl- + 2.e- 2 Exemple : Couple ClO-/Cl2 ClO- = Cl2 2 + 4.H+ + 2e- + 2.H2O 9

α Ox + n e- = β Red III. L’équation de Nernst Les potentiels redox sont définis par rapport à une référence, mais dépendent de la température et de la concentration. α Ox + n e- = β Red Le potentiel d’oxydoréduction prend la forme:

Avec R = 8,314 J.K-1.mol-1, T en Kelvin F = 96500 C.mol-1, n nombre d’électrons échangés En se plaçant à 25°C, soit T = 298 K on a : L’équation de Nernst s’écrit :

IV. Titrages redox Doser  déterminer la concentration Titrage  dosage où l’espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une transformation chimique (dosage destructif) La réaction lors du titrage doit être totale et rapide. 12

IV. Titrages redox Repérer l’équivalence… Titrage colorimétriques ou titrages avec indicateur de fin de réaction E (mV) Ici E augmente avec v donc: Erlenmeyer : réducteur Burette : oxydant Véq (mL) E à l’équivalence Volume versé (mL) 13

IV. Titrages redox Il existe des indicateurs colorés redox exemple : l’orthophénantroline ferreuse (E°=1.06 V ; zone de virage du rouge (forme réduite « Red ») au bleu (forme oxydée « Ox ») entre 1 et 1.12V) Titrage des ions ferreux Fe2+ par les ions Ce4+; on ajoute quelques gouttes d’orthophénantroline ferreuse Très souvent la forme réduite et/ou la forme oxydée de l’espèce à doser et/ou du titrant est colorée Couple MnO4- / Mn2+  MnO4- : violet et Mn2+ : incolore Couple Cr2O72- / Cr3+  Cr2O72- : orange et Cr3+ : vert 14

A l’équivalence(cf. TD), 5.cox.Vox = cRed.Vred (5.nMnO4- = nFe2+) IV. Titrages redox Solution aqueuse de KMnO4 nox versé est consommé immédiatement Solution aqueuse de Fe2+ nRed fixe Réaction de titrage (cf. TD), MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O A l’équivalence(cf. TD), 5.cox.Vox = cRed.Vred (5.nMnO4- = nFe2+) 15

IV. Titrages redox - indirects Exemple : titrage des ions Cr2O72- par les ions MnO4- impossible, l’astuce et d’utiliser un couple intermédiaire. Principe : La quantité de couple intermédiaire est suffisamment importante pour qu’ils réagissent avec les dichromates et que le reste soit dosé par MnO4-. 16

IV. Titrages redox - indirects 1) On mélange dans l’erlenlmeyer: nDichromate = n1 = c1.V1 mol d’ions Cr2O72- n1 inconnu n2 = nFe2+ total = c2.V2 mol d’ions Fe2+ de telle sorte que ces ions soient en excès maîtrisé. n2 connu Une partie de n2 a réagit, c’est la quantité nFe2+ conso qui a été consommée par la réaction. 2) Les ions Fe2+ restant sont titrés par les ions MnO4- (n3 = nrestant = c3.Véq). 17

IV. Titrages redox - indirects Réaction dans l’erlenmeyer avant dosage : n1 mol de Cr2O72- avec nFe2+ consommé. 6.Fe2+ + Cr2O72- + 14.H+  6.Fe3+ + 2.Cr3+ + 7.H2O nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-) Puis titrage des ions Fe2+ restant par MnO4- MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O nFe2+ restant = 5.nMnO4- 18

+ Fin IV. Titrages redox - indirects nFe2+ consommé réagit totalement avec les ions Cr2O72- (n1) Ions Fe (II) introduits nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-) + nFe2+ total nFe2+ restant sont titrés par MnO4-nFe2+ restant = 5 (nMnO4-) nFe2+ total = 6.nCr2O7 2- + 5.nMnO4- On en déduit n1 = n(Cr2O72-) introduit Fin 19