Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2d. Conclusion. Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier

Chap. 2a: Généralités. Radicaux organiques Molécule organique possédant un électron non appareillé Radicaux non-chargés HO• HOO• Radicaux chargés - e + e 10 électrons  9 électrons  radical cation 11 électrons  radical anion

Chap. 2a: Généralités. Les métaux.

Chap. 2a: Généralités. Métaux de transition, structure électronique

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques Hétérolyse HCl H+ + Cl- G = + 1347 kJ.mol-1 Homolyse H• + Cl• G = + 431 kJ.mol-1 HCl > 200°C Solvolyse HCl H3O+ + Cl- G = - 130 kJ.mol-1 H2O

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE) X• + Y• X—Y Liaisons X—Y G (kJ mol-1) H—OH 498 CH3—Cl 349 H—CH3 435 CH3—Br 293 HO—CH3 383 CH3—I 234 CH3—CH3 368 Cl—Cl 243 H—Cl 431 Br—Br 192 H—Br 366 I—I 151 H—I 298 HO—OH 213 CH3O—OCH3 G  80-170 kJ  thermolyse à relativement basses températures Photons de 300-600 nm  énergie  200-300 kJ.

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, spectre électromagnétique (m) 1 1-10-3  8-4 10-7 10-8 10-10 10-12 (Hz) 3 108 3 108- 3 1011 3 1014 3,75-7,5 1014 3 1016 3 1018 3 1020 EeV 10-6 10-4-10-3 10 100 104 106

Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, radiolyse rayon  H• + •OH H—OH G‡ = 498 kJ mol-1 Rayonnement ionisant - photon de haute énergie (rayon X, rayon  particules à très hautes énergie (électrons, protons, particules , ions lourds)

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles h 2 Cl• Cl—Cl G‡ = 243 kJ mol-1 2 Br• Br—Br G‡ = 192 kJ mol-1 2 I• I—I G‡ = 151 kJ mol-1 Les halogènes sont homolysés par la lumière (Réactions d’halogénation radicalaires)

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X 60-80°C G‡ = 139 kJ mol-1 Peroxyde de dibenzoyle Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X … 66-72°C AzobisIsoButyroNitrile (AIBN) G‡ = 131 kJ mol-1 Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal  R—HgII—R 2 R• + Hg0 Métaux : Hg, Co, Pb … Les radicaux dans les voitures PbEt4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement). MeOBut (super sans plomb)

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions d’abstraction X• + Y—Z X—Y + Z• Cl2 2 Cl• Cl• + CH4 Cl—H + CH3• CH3• + Cl2 CH3—Cl + Cl• Cl• + Cl• CH3• + Cl• CH3—Cl CH3• + CH3• CH3—CH3 initiation propagation terminaison Réaction d’halogénation radicalaire

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène X• + H—Z X—H + Z• Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer

premier radical détecté en 1900 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction) + AgICl premier radical détecté en 1900 Gomberg

Très stable en milieu anhydre Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation) Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF Na H2O THF Radical-anion cétyle Très stable en milieu anhydre Couleur violette Na+

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation) FeII + HO—OH FeIIIOH + HO• Réaction de Fenton Découverte fin du XIXe siècle par Fenton Implication de HO• démontrée par Haber et Weiss en 1931

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions d’addition X• + Y=Z X—Y—Z• X• + nitrone radical nitroxyde Spin trap

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions de fragmentation X=Y + Z• •X—Y—Z CH3• + HO• - H2O

Chap. 2b: Les radicaux organiques. Réactivité des radicaux. Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs  dimérisation X• + X•  X—X  fragmentation X—Y—Z•  X• + Y=Z  addition X• + Y=Z  X—Y—Z•  substitution X• + Y—Z  X—Y + Y•  oxydation X•  X+ + e-  réduction X• + e-  X-

Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable. X—Y X• + Y• Gdissociation 372 364 360 kJ mol-1 385 380 397 401 418 451 460 464

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, hyperconjugaison 380 397 401 418

Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, résonance Gdissociation = 390 kJ mol-1 Gdissociation = 353 kJ mol-1 G = - 37 kJ mol-1

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs * (LUMO) E SOMO E du radical A = CN, COOR, COR

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs E SOMO orbitale n E du radical E du doublet D = NR2, OR, SR

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, effet capto-datif Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A). A = CN, COOR, COR D = NR2, OR, SR * E SOMO orbitale n

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants - AgICl Adduit de Gomberg benzène 2% 98%

Chap. 2b: Les radicaux organiques Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique TEMPO F = 36-38°C Solide bleu foncé F = 97°C Cristaux violet TEMPO = TEtraMethylpiperidine Oxide

Chap. 2c: Les métaux de transition. Généralités

Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Fer FeII (3d6) FeIII (3d5) FeIV (3d4) FeV (3d3) Haut spin (S = 5/2) 0 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Bas spin (S = 1/2) Théorie du champ de ligands

Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Nickel NiI (3d9) NiII (3d8) NiIII (3d7) dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Théorie du champ de ligands

Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Cuivre CuI (3d10) CuII (3d9) CuIII (3d8) dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Théorie du champ de ligands

Chap. 2d: Conclusion. RPE pour l’étude structurale des radicaux X = HO, CH3, R… CH3• HO• t1/2 = 0,2 ms/25°C t1/2 = 10-15 min piégé en matrice de MeOH/77 K Chap. 3