Evaluation du niveau de contamination chimique des eaux littorales de la façade méditerranéenne 1Gonzalez J-L., 1Munaron D., 1Andral B., 2Tapie N., 3Guyomarch J., 2Budzinski H. et 4Boissery P. (1) (2) (3) (4)

Contexte L'utilisation d'échantillonneurs passifs permet de mesurer les concentrations dans l'eau de nombreux contaminants chimiques (métaux, composés organiques) ou d'indiquer, à des niveaux très faibles, la présence (ou pas) dans le milieu. Campagnes "grande échelle" (DGT, POCIS SBSE) dans différents environnements (Méditerranée-Corse, La Réunion, Mayotte, Guyane, Martinique) et dans différentes conditions de terrain (mer ouverte, lagons, étangs, marinas, zones portuaires, récifs...): Test de l'opérationnalité et du potentiel des techniques d'échantillonnage passif dans le cadre de la DCE. En partenariat avec: Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse AERMC, Directions de l'Environnement de l'Aménagement et du Logement DEAL's, ODE, Onema Collaboration avec LPTC-EPOC Univ. Bordeaux 1 (POCIS) et Le Cedre (SBSE)

Contexte Campagnes Masses d'eau Echantillonneurs Logistique Méditerranée Convention IFREMER/AERMC CQEL's + autres LERPAC (campagnes DCE) DGT POCIS SBSE 20aine 30aine 40aine PEPS 2008 DCE 2009 DCE 2012 Lagunes 2010 La Réunion Convention DEAL ARVAM DGT POCIS SBSE 20aine Avant et après cyclone 2008-2009 Mayotte Convention DEAL ARVAM "sous-traitance locale BE local" POCIS DGT SBSE 10aine 2009 2011 Guyane Convention DEAL Participation DDE-CQEL-IRD DGT POCIS SBSE 3 10 4 27 2008 2009 2010 2011 Martinique Convention DEAL-ODE-CACEM DEAL-ODE-ASCONIT-Impact mer DGT POCIS SBSE 50aine Mai 2012 Campagne Inventaire Exceptionnel Convention ONEMA BE, Ifremer… POCIS SBSE 40 Martinique-Guadeloupe en cours Méditerranée terminé 2012

Contexte Logistique Echantillonneurs Masses d'eau Campagnes Estuaires Pays Basque Espagnol Collaboration AZTI AZTI DGT 10aine 2010 Les concentrations de contaminant métalliques, organiques hydrophiles et hydrophobes ont été mesurées dans plus de 200 masses d'eau différentes (pour certaines prospectées à des périodes différentes). Les résultats obtenus sont parmi les premiers disponibles en milieu marin côtier. Ils ont permis de mettre en évidence la présence de certains composés organiques (pesticides, médicaments) à de faibles niveaux de concentrations (de l'ordre du ng/L). Bassin d'Arcachon Estuaire Gironde Collaboration LPTC (Univ. Bx 1) LPTC DGT POCIS SPMD 10aine 2009 Littoral méditerranéen Convention DDTM 13 POCIS DGT 9 Rejets industriels 2010 Ces campagnes se sont accompagnées d'actions de formation à la mise en œuvre de ces techniques: plus de 140 personnes ont été formées sur différents sites (DOMs, Méditerranée, Atlantique-Manche). Nouvelle Calédonie Programme ADIIP CNRT Nickel IRD-AEL DGT 4 2011 Suivi contamination suite au Naufrage d'un navire BE-Marine Nationale DGT 2011 AMARIS Zones portuaires DGT, SBSE 2 2012

Les techniques d'échantillonnage passif: outils pour l'évaluation de la contamination chimique des masses d'eau EP "Prêt à l'emploi" Développement Innovation Eaux douces Eaux salées Composés hydrophiles Composés hydrophobes Recherche (spéciation…) Application (surveillance…)

Principales techniques utilisées DGT (Diffusive Gradient in Thin film ): métaux traces 4 cm Diffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles» Mesures en triplicat Temps immersion variable (pseudo ponctuel à intégratif). Cette technique permet de quantifier la fraction dissoute la plus "biodisponible"  (notion relative) Leur utilisation en routine pour Cd, Cu, Pb, Ni et Zn a fait l'objet d'une accréditation (ISO17025) par le service des accréditations du Royaume Uni (UKAS).

Principales techniques utilisées POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler): Contaminants organiques hydrophiles en collaboration avec LPTC (Univ. Bordeaux I) Développé par US Geological Survey Utilisation de mélanges adsorbants (en fonction des molécules à concentrer) = membrane microporeuse contenant un mélange: Ambersorsb+résine polystyrène…) Temps immersion (au moins 3 semaines). Utilisation de composés de référence (détermination du taux d'échantillonnage). composés polaires: Herbicides, stéroïdes, produits pharmaceutiques et vétérinaires… Préparation avant analyse délicate Démarche utilisée par US E.P.A. dans programmes de surveillance

Principales techniques utilisées SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction): Contaminants organiques hydrophobes en collaboration avec le CEDRE (validation milieu marin) HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques PCB : PolyChloroBiphényles Pesticides SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) GC (Chromatographie Gazeuse) MS (Spectrométrie de Masse) TD (Thermo Desorption) Extraction sur un échantillon ponctuel (triplicat) . Ajout étalons internes

Composés mesurés ou détectés / liste DCE Etat chimique Etat écologique + autres métaux et contaminants organiques (émergents, médicaments, PCBs…)

Campagnes "DCE-échantillonneurs passifs" 2008 et 2009 Résultats campagnes 2008-2009 Campagnes "DCE-échantillonneurs passifs" 2008 et 2009

Résultats campagnes 2008-2009 – Métaux traces (DGT) ng/L A titre indicatif: pas de dépassement / NQE Métaux faisant partie des substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelle NQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissible EDS: Eaux douces de surface EC-ET: Eaux côtières et de transition s.o: sans objet

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophiles (POCIS) 27 herbicides et biocides hydrophiles recherchés (DIA, DEA, Metoxuron, Simazine, Terbuthylazine desethyl, Chlortoluron, Mesosulfuron methyl, Azimsulfuron, Atrazine, Monolinuron, Isoproturon, Diuron, Metazachlor, Propachlore, Flazasulfuron, Iodosulfuron methyl sodium, Propazine, Terbutryne, Irgarol, Terbuthylazine, Linuron, Dimethenamid, Metolachlor, Alachlore, Acetochlor, Neburon et Carbendazime) 5 molécules détectées à l'état de traces:  l'atrazine, la simazine, la terbuthylazine, la carbendazime et la DEA (teneurs de l’ordre du ng/L). A titre indicatif: pas de dépassement / NQE NQE-CMA: 2 ng/L NQE-CMA: 4 ng/L

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophobes HAPs (SBSE) A titre indicatif: pas de dépassement / NQE Composés surlignés en jaune: substances DCE "prioritaires" Composés en rouge: substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelle NQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissible EDS: Eaux douces de surface EC-ET: Eaux côtières et de transition S: somme des isomères s.o: sans objet Pour pratiquement toutes les stations, le naphtalène (combustion incomplète: chauffage au bois, feux de forêt…) représente l'essentiel des HAP mesurés, c'est le composé majoritaire

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophobes Pesticides (SBSE) A titre indicatif / NQE La moitié des masses d'eau prospectées présentent des concentrations en isomères (alpha et delta) de l'hexachlorocyclohexane qui dépassent les NQE. Les teneurs en endosulfan dépassent aussi la NQE à de nombreuses stations (14 stations sur 34). Composés surlignés en jaune: substances DCE "prioritaires" Composés en rouge: substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelle NQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissible EDS: Eaux douces de surface EC-ET: Eaux côtières et de transition S: somme des isomères s.o: sans objet

Résultats campagne PEPS-LAG 2010 26 lagunes 34 points Entre fin mai & mi août 2010 Temps d’expo :15 à 30 jours

Résultats PEPS-LAG 2010 : Insecticides cyclodiènes et Lindanes (SBSE) Vaïne Vic Ingril Prevost Diana Hexachlorocyclohexane Urbino Thau W Biguglia

Conclusion La mise en oeuvre des techniques échantillonnage passif a permis de mettre en évidence la présence ou l'absence (à des niveaux très faibles) de plus de 140 contaminants chimiques, à différentes périodes, sur l'ensemble de la façade méditerranéenne française. Les résultats montrent, notamment dans le cas des lagunes, une contamination par différentes familles de contaminants chimiques majoritairement d’origine anthropique, et à des niveaux de traces. La plupart de ces contaminants (herbicides, fongicides, insecticides, produits pharmaceutiques ou encore alkylphenols) ont été détectés pour la première fois en milieu marin et lagunaire. Pour la plupart des masses d'eau qui présentent des risques de déclassement potentiel, les causes sont en général le fait de 4 types de contaminants : le cuivre (pour les lagunes), l’endosulfan, les insecticides de la famille des cyclodiènes et les isomères du lindane.

Perspectives Résultats campagne 2012 (en cours de synthèse)

Perspectives Poursuivre le développement et l'amélioration des techniques d'échantillonnage passif (faciliter les conditions d'utilisation, limiter certains biais, automatisation…). Augmenter le nombre des contaminants "faisables", notamment ceux qui font partie de la liste des substances prioritaires (Hg par DGT et/ou SBSE, TBT par SBSE, dérivation situ + SBSE, utilisation d'autres échantillonneurs passif …). Evaluer la contamination du milieu via les EP dans d'autres matrices.