JUDEINSEIN Patrick, ICMMO 91405 ORSAY CEDEX. UMR 7643 UMR 7574 Membranes conductrices protoniques hybrides BARBOUX Philippe, PAUTROT Lauriane, PMC, Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau CARRIERE David, SPALLA Olivier , LIONS-SCM, CEA Saclay, 91191 Gif sur Yvette JUDEINSEIN Patrick, ICMMO 91405 ORSAY CEDEX. philippe-barboux@enscp.fr Futuroscope, 7 fevrier 2008 ACI HYBRIDION ECD2004

Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) Electrolyte: polymère basse température humidité Limité à T < 80°C Catalyseur: haute température Métaux nobles, poisons ( CO )

polymères hybrides Porteur de charge : H3PO4 libre Dispersion de silice dans PVDF optimise la conduction Enhanced connectivity in hybrid polymers, D. Carrière, P. Barboux, F. Chaput, O. Spalla, J. P. Boilot, Solid State Ionics 145 (2001) 141

Introduction : M-OH HO-M Forte surface spécifique : grand nombre de fonctions de surface Sp = 200 m2/g  MOH 0.5 -1 mol/l Objectif : surface polarisée fortement acide : M- OH  MO- + H+ Importance du choix de l’ oxyde

membranes monomères hybrides Nafion@ H+ 50 nm Thèses D. Carrière (2002) , L. Pautrot (2006)

50 nm ZrO2 Ti(HPO4)2. H2O Ce(HPO4)2. 3H2O 50 nm 40 % Ce(HPO4)2 / 60% PVDF in TEP

oxydes hydrates - systèmes secs greffage de fonction acides sur nanoparticules forte surface spécifique = acidité concentrée + O P R ZrO2 Zr 100°C 4 h H ZrO2

Mixed Graftings : SPPA/ H3PO4 Z r O H 10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 20 40 60 80 100 relative humidity (%) H3PO4 SPPA SPPA/ H3PO4 s (S.cm-1) -1 H2O Z r O H P S O- H+ H+ Z r O P S H O- Humidity Rate : protonic conduction at 20°C of grafted ZrO2

Matériau greffé : Isotherme d’adsorption d’eau : T = 25 °C 12,5 10 7,5 5 2,5 n (H2O)/ n Zr (surfacique) T = 25 °C Remplissage de la porosité Multicouches Adsorption d’une monocouche D. Carrière, CEA-Saclay

Dynamique des protons : produit anhydre Étude Basse Fréquence tm = 16,3 ps et ts = 2 ms Fonction de corrélation adaptée : Distance associée à tm : saut d’un Zr à un autre = 4 Å (Zr-Zr) D = x2/4tm D = 2,5.10-9 m2/s Distance associée à ts : 40-60 nm Transfert Inter particulaire

Conclusion : Mise en évidence d’un mouvement de diffusion des protons par translation à la surface des agrégats même en milieu anhydre. Confirmation de l’importance des joints de grains agissant comme une barrière de diffusion. dispersions nanocomposites couches optiques autres systèmes Perspectives : amélioration de transfert interparticulaire

Matériaux Anisotropes : Fibres de phosphates de cérium : 150 nm s // 10-4 -1.cm-1 s   10-6 -1.cm-1 Ce(HPO4)2 P O Zr O (H) S H Polymères actifs nanoparticules/ polybenzimidazoles

RMN du proton: dynamique moléculaire Équations de Bloch : MT T2 MZ T1 Mesures de T1 : longitudinal Mesures de T2 : transverse

Dynamique des protons : produit anhydre Mesures des temps de relaxation spin-réseau T1 et spin-spin T2 en T° 1/T2 faux de deux ordres de grandeurs Fit des T1 par modèle de saut classique OK Etude Basse Fréquence

Relaxométrie : produit anhydre Principe : mesurer l’efficacité de relaxation spin-réseau R1= 1/ T1 des protons en fonction d’une fréquence variable (ici de 10 kHz à 20 MHz) w R1 (s-1) Profil en w-1/3 S. Godefroy (2001) : Ciments D. Petit : Profil w-1/3

T1 et T2 marchent !!!

Greffage à l’ASFP: Synthèse de l ’Acide SulfodiFluorométhylPhosphonique : ASFP 1) D.Burton, A.Modak, R.Guneratne, D.Su, W.Cen, R.Kirchmeier, J.Shreeve, JACS, (1989), 11, 1773 2) T.Mahmood and J.Shreeve, Synthetic communications, 17(1), 71-75 (1987) (Etape 1)

Dispersions dans PVDF : Zirconia grafted by H3PO4 : P/Zr = 0.23 poudre pressée Ratio of grafted nanoparticles in PVDF (% weight ZrO2)