L’eau A l’échelle cosmique, l’eau liquide est plus rare que l’or. Hubert Reeves, astrophysicien Jeudi 12 avril 2007 : De l’eau a été découverte sur mars

L'eau est un solvant particulièrement important en chimie, et de surcroît, naturel. La Terre est couverte au 4/5 par des mers, et les êtres vivants sont principalement constitués d'eau. La plupart des réactions biologiques sur Terre se font dans un milieu aqueux et ne pourraient pas se faire dans un autre solvant. Mais d’autres formes de vies sont peut être envisageables, dans d’autres solvants…

L’eau à l’état solide

Notion de fractale La structure dentelée des flocons de neige rappelle celle du choux Romanesco. Ces deux formes possèdent tous deux les caractéristiques des fractales. Fractales= objets à invariance d'échelle Cela veut dire qu’en zoomant sur ces objets, on observe toujours une structure similaire, quelle que soit l'échelle à laquelle on les observe.

L’eau à l’état liquide

2 molécules isolées gros amas de molécules un trimère L’eau liquide est un milieu complexe, car les molécules d’eau sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes. On peut trouver des molécules isolées, des dimères (deux molécules d’eau associées par liaison-H), des trimères, tétramères, pentamères , etc… ainsi que de gros amas de molécules d’eau, le tout se faisant et se défaisant, et en mouvement constant

Ordres de grandeurs des force intermoléculaires Liaison hydrogène (présente pour certaines molécules) Attraction entre le dnl d’un atome X électronégatif d’une molécule et le H acide de sa voisine (car lié à un atome Y également électronégatif). X , H et Y sont alignés Forces de Van der Waals (présente pour toutes les molécules) Attraction des électrons d’une molécule par les noyaux de sa voisine NH3 H2O HF Energie (kJ mol-1) 5 25 29

Quelques conséquences de la présence des liaisons hydrogènes dans l’eau Point de fusion et d’ébullition très élevés pour H2O et NH3 (liaisons Hydrogène) Densité plus élevée pour l’eau liquide que pour la glace

Quelques conséquences de la présence des liaisons hydrogènes en biochimie La structure en double hélice de l’ADN est assurée grâce à l’appariement de paires de bases par l’intermédiaire de liaisons H : Adénine-Thymine d'une part, Guanine-Cytosine d'autre part.

L’eau liquide Un excellent solvant

Constantes physiques µ et r L’eau solvant Constantes physiques µ et r De nombreuses substances organiques et minérales sont solubles dans l’eau. Cela est du à deux raisons principales : Le moment dipolaire de l'eau est l’un des plus grands parmi les solvants classiques : µ = 1,8 D (1 Debye = 1/3 10-29 C.m) La constante diélectrique r est également très grande: r  80 (NH3: 22; SO2: 15; HF: 84). Note : la constante diélectrique r intervient dans l'expression de la force de Coulomb entre deux charges ponctuelles q1 et q2, placées dans le solvant : (u12 = vecteur unitaire dirigé de q1 vers q2) Plus cette constante diélectrique est grande, plus les forces électrostatiques sont affaiblies dans ce milieu.

Processus de dissolution d’un composé ionique HCl L’eau solvant Processus de dissolution d’un composé ionique HCl HCl est une molécule polaire (H+-Cl-) qui se dissout très bien dans l’eau, et forme une solution d’acide chlorhydrique. Au cours de la dissolution, on peut distinguer 3 phases : Effet ionisant de l'eau (facteur µ) : Sous l’action du moment dipolaire µ de l’eau, la liaison HCl s’étire, et conduit à la formation d’une paire d’ions : HClgaz (H+...Cl-)aq (paire d'ions) Effet dissociant de l'eau (facteur r) : Sous l’action de r l’attraction électrostatique entre les ions de la paire est très affaiblie, la paire se dissocie en ions : (H+...Cl-)aq H+ + Cl- Effet solvatant de l'eau (facteur µ) : Dès qu’ils sont formés, les ions attirent les moments dipolaires µ des molécules d’eau au voisinage, qui s’orientent et se rapprochent. Les ions s’entourent de plusieurs molécules d’eau, ce qui les stabilisent. On dit qu’ils sont solvatés. Pour l’eau, cela s’indique par l’indice aq (aqueux) : H+ + Cl- Haq+ + Claq-

D (donneur)  A (accepteur) + X (particule) L’eau solvant Les réactions chimiques dans l’eau On peut distinguer 4 types de réactions, toutes pouvant être notées selon le schéma : D (donneur)  A (accepteur) + X (particule) Réactions D (donneur) A(accepteur) X (particule échangée) Acido-basique acide base H+ Associé à plusieurs molécules d’eau diverses notations : H+, Haq+, H3O+,... Complexation complexe cation métallique ligand L Oxydoréduction réducteur oxydant e- (n'existe pas dans l'eau) Précipitation précipité anion Exemples acide-base : CH3COOH  CH3COO- + H+ précipitation :AgCl  Ag+ + Cl- complexation : Ag(NH3)2+  Ag+ + 2 NH3 rédox : Ag  Ag+ + e-

Concentration et activité des corps L’eau solvant Concentration et activité des corps Rappels Concentration d'une espèce X dissoute : [X] = nX/V (mol L-1) où V = volume total de la solution, nX = nombre de mole de X. Notations particulières : h = [H+] ; oh = [OH-] Cas d’une espèce solide P, non dissoute (un précipité, un métal...) : On ne peut pas écrire [P], mais on peut utiliser la notation nP/V, qui a pour dimension mol L-1. Notion d’activité d’un corps X En thermodynamique, la grandeur indiquant l’influence de la présence du corps X sur un équilibre s’appelle l'activité de X, et est notée a (sans unité). Pour un solvant, un solide pur, un liquide pur : a = 1 Pour une substance dissoute X : a  [X]/c° avec c° = 1 M (référence). Note: Cette approximation n'est valable que si la concentration de X est suffisamment faible ([X] < 1 M) Pour un gaz X : a  PX/P° avec P° = 1 bar (référence). Note: Cette approximation n'est valable que si la pression partielle PX est suffisamment faible (PX < 1 bar)

Thermodynamique des équilibres chimiques L’eau solvant Thermodynamique des équilibres chimiques Quotient de réaction Q Soit la réaction générale : On définit son quotient réactionnel ainsi : Les ai désignent les activités des réactifs ou produits et sont élevés à la puissance du coefficient stœchiométrique correspondant. On retiendra : le second membre est divisé par le premier membre.

Thermodynamique des équilibres chimiques L’eau solvant Thermodynamique des équilibres chimiques Constante d’équilibre K A l’instant initial, le quotient réactionnel Q a une valeur Q0 qui dépend des conditions initiales. La réaction évolue, les activités et Q également, Q est une fonction du temps. On admettra le quotient réactionnel Q de toute réaction tend vers une limite appelée constante d’équilibre thermodynamique K de la réaction : La « loi d’action de masse » (LAM) ou encore loi de Guldberg et Waage est la relation suivante, écrite à l’équilibre chimique : K est toujours positive. Elle peut être très petite (réaction difficile dans le sens 1) ou très grande (réaction totale dans le sens 1). Quelques règles autour de K Soit une réaction de constante K, sa réaction opposée a pour constant 1/K Constante d’équilibre d’une combinaison linéaire de réactions chimiques : Soit la réaction R1 de constante K1, et la réaction R2 de constante K2 Alors la réaction R1+R2 a pour constante

Les calculs en solution aqueuse : approximations L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : approximations Dans la somme S = A+B, on pourra négliger A devant B si A << B et écrire S  B. En général, on choisit comme limite A  B/10 (mais on peut aussi avoir besoin d'une meilleure précision, on peut alors négliger A devant B si A  B/50 ou B/100). Attention : Ne pas faire de soustraction d'équations approximées Supposons S1 = A + B, et S2 = C + D avec A << B et C << D. On peut écrire S1  B et S2  D mais il est faux d'écrire S2 - S1  D - B. En effet, en réalité S2 - S1 = (D - B) + (C - A) et rien ne nous dit que C - A << D - B (C-A peut même être plus grand si par exemple D = B) Il faut garder tous les termes puis simplifier ensuite. Notion d’espèces majoritaires, minoritaires, ultra-minoritaires: Dans les sommes S1 = A + B + 3 C et S2 = 2 A + B + C supposons A << B << C. Il est bien sûr possible d'écrire S1  3 C, et S2  C, mais on ne peut plus soustraire S1 de S2. Avant la soustraction, on élimine exactement (sans approximation) les espèces les plus importantes (majoritaires), ici C. On obtient: 3 S2 - S1 = 2 B + 5 A. Il reste les espèces minoritaires (B) et ultra-minoritaires (A). On peut alors écrire: 3 S2 - S1  2 B : (c'est mieux , c’est-à-dire plus précis, que d’écrire simplement 3 S2 - S1  0 avec l'approximation S1  3 C, et S2  C).

Les calculs en solution aqueuse : l’opérateur « p » L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : l’opérateur « p » Souvent les concentrations varient d'un facteur supérieur à 100 dans les réactions. Pour représenter les variations correspondantes, numériquement ou graphiquement, on utilise l'opérateur de compression : p = - log10 Pour une substance dissoute X: pX = - log10([X]) Exemple : pH = -log h pOH = -log oh pK = -log K ; etc… Les relation inverses sont : h = 10-pH ; K = 10-pK ; etc… Si pX est élevé, [X] est faible. Si pX augmente de 1, [X] est divisé par 10. -1 0 1 2 3 4 5  10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 0 On peut faire agir l'opérateur p sur une expression : p([X][Y]) =  pX +  pY p([X]/[Y]) = pX - pY pX [X]

Les calculs en solution aqueuse : les équations L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les équations Equations algébriques d’un système d’équations chimiques en équilibre Tout système chimique à l’équilibre est régit par un nombre d’équation algébriques On peut distinguer deux types d’équations : Les équations « sommes » : Ce sont les équations de conservation de la matière (CM) et des charges (ou électroneutralité) (EN) les équations « produits » : Ce sont les lois d’action de masse associées à toutes les réactions (c'est-à-dire l’expression des constantes de chaque équilibre) Le système possède autant d’équation que d’inconnues (les concentration des espèces, les nombres de mole etc…), mais n’est pas linéaire (à cause des équations produits). Le programme ne demande pas de savoir résoudre ces systèmes (les logiciels comme Maple savent faire cela très bien), mais de savoir faire les approximations qui conduisent à une résolution simplifiée. Toutefois, il faut savoir écrire les équations algébriques correctement.

Les calculs en solution aqueuse : les équations L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les équations Exemple 1 On réalise une solution d’acide oxalique H2C2O4 de concentration c = 0,1 M. L’acide oxalique est un diacide de constante d’acidité K1 et K2. Ecrire les équations algébriques du système à l’équilibre Exemple 2 On dispose d’une solution S de nitrate de cuivre II (soit Cu(NO3)2) de concentration c1. A un volume v1 de S, on ajoute un volume v2 d’une solution d’ammoniac NH3 de concentration c2. On précise : * que l’ammoniac est une base : couple NH4+/NH3 de constante d’acidité Ka * que les ions Cu2+ - peuvent former les complexes suivants avec l’ammoniac : Cu(NH3)2+ ; Cu(NH3)22+ ; Cu(NH3)32+ ; Cu(NH3)42+  Les constantes de formation successives de ces complexes sont notées Kf1 ; Kf2 ; Kf3 ; Kf4 - que du fait de la basicité de la solution, les ions Cu2+ peuvent précipiter avec les ions hydroxydes pour former le précipité Cu(OH)2 (solide) . On note Ks la constante d’équilibre de dissolution de ce précipité.  Ecrire les équations algébriques du système à l’équilibre.

Les calculs en solution aqueuse : les dosages L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les dosages Dosages et équivalences de réactions Soit la réaction On dose un volume v1 de A1 (placé dans le bécher) à la concentration c1 ; par une solution de A2 (burette) à la concentration c2. On notre v2 le volume versé de A2 Tout d’abord, il faut comprendre qu’un dosage n’a de sens que si la réaction est totale C’est seulement dans ce cas que l’on peut définir un volume équivalent veq : c’est lorsque qu’on aura versé suffisamment de A2 pour qu’il soit en proportion stœchiométrique par rapport à la quantité de A1 initiale., d’où la relation : Cas des réactions successives On réalise le dosage du volume v0 de A (concentration c0) par la solution de B (concentration c). On suppose que deux réactions successives ont lieu au cours du dosage : 1) A + B  3 C… 2) C + 2 B  D Elles sont supposées toutes les deux totales, et leur volume équivalent sont notés v1 et v2. Montrer que les relations entre concentrations et volumes aux deux équivalences sont :

Quelques espèces classiques L’eau solvant Quelques espèces classiques Quelques composés très soluble cation anion ioniques dans l'eau   AgCl AgBr AgI AgNO3 oui AgOH Ag3PO4 BaSO4 CaCl2 Ca(NO3)2 Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 CaSO4 Cu(NO3)2 Cu(OH)2 Quelques composés très soluble cation anion ioniques dans l'eau   CH3COOH CuSO4 oui Fe(OH)2 Fe(OH)3 HCl HNO3 H3PO4 H2SO4 K2Cr2O7 MgSO4 NaOH Na2S2O3 Na2SO4 NaCl NH3 Repères La plupart des nitrates sont très solubles Les hydroxydes sont peu solubles Les sulfates sont assez solubles Acides classiques Bases classiques

Quelques espèces classiques (suite) L’eau solvant Quelques espèces classiques (suite) ion métallique complexes avec le ligand NH3 Ag+ AgNH3+ Ag(NH3)+   Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ ion métallique complexes avec le ligand OH- Ag+ Ag(OH)2-   Cu2+ Cu(OH)+ ion métallique précipité avec OH- Ag+ AgOH Cu2+ Cu(OH)2 ion métallique (oxydant) autres formes moins oxydées Ag+ Aq   Cu2+ Cu+ Cu Une même espèces peut intervenir dans les 4 types de réactions,  les systèmes chimiques sont souvent complexes.