V. Semiconducteurs à l'équilibre Matériaux semiconducteurs Semiconducteurs intrinsèques Semiconducteurs extrinsèques

V. Semiconducteurs : Matériaux Matériaux semiconducteurs Résistivité : Métaux r < 10-4 Wcm Isolants r > 1010 Wcm Semiconducteurs 10-4 < r < 1010 Wcm ln s 1/T SC pur SC impur Grande influence : - de la préparation des échantillons - des perturbations extérieurs Quels sont les matériaux qui présentent ces comportements ?

V. Semiconducteurs : Matériaux

V. Semiconducteurs : Matériaux Matériaux semiconducteurs : Colonne IV : Si, Ge, C, … III - V : GaAs, InSb II - VI : CdTe, … Structure électronique : Si : (Ne)3s23p2 : 4 électrons de valence Ge : (Ar)3d104s24p2 : 4 électrons de valence En moyenne 4 électrons de valence Ga : (Ar)3d104s24p1 : 3 électrons de valence As : (Ar)3d104s24p3 : 5 électrons de valence Etc.

V. Semiconducteurs : Matériaux Structure cristallographique : Structure diamant Si,Ge,C Structure Zincblende GaAs, InSb Structure cfc 4 plus proches voisins (ppv) avec une coordination tétraédrique Quelques II-VI : structure wurtzite, NaCl

V. Semiconducteurs : Matériaux Si, cfc, a = 5,431 Å Atomes en (0;0;0) et (¼; ¼;¼) Si : 4 électrons de valence 8 électrons / maille Hybridation sp3 Les 4 électrons de chaque Si forment des liaisons covalentes avec les 4 ppv Distance entre ppv : 2,33 Å 4 électrons de valence + structure cfc avec motif Semiconducteur, Pourquoi ?

V. Semiconducteurs : Matériaux Réponse : Structure de bande kx ky kz X L K G S D 1ère Zone de Brillouin d'une structure cfc Point G : Centre de zone Point X : Bord de zone dans la direction 100 et équivalentes Point L : Bord de zone dans la direction 111 et équivalentes Point K : Bord de zone dans la direction 110 et équivalentes Direction D : Direction 100 et équivalentes Direction L : Direction 111 et équivalentes Direction S : Direction 110 et équivalentes

V. Semiconducteurs : Matériaux Structure de bandes de Ge, Si et GaAs

V. Semiconducteurs : Matériaux Ingénierie du gap : Alliages ternaires - quarternaires Alliages de type AlxGa1-xAs Variation du gap en G, X et en L pour un alliage AlxGa1-xAs en fonction de x Autres substitutions possibles

V. Semiconducteurs : Matériaux Composés III-V : paramètre de maille en fonction du gap et de la longueur d'onde correspondante.

V. Semiconducteurs : Matériaux Électrons et Trous : Structure de bandes Semiconducteur : 2 bandes séparées par un gap Bande de Valence (BV) <=> Bande de Conduction (BC) Ordre de grandeur : Si : Eg = 1,12 eV GaAs : Eg = 1,42 eV T = 0 K : BV pleine, BC vide EC EV g(E), f(E) EF T = 0 K

V. Semiconducteurs : Matériaux A T > 0 K, le taux d'occupation des états est donné par la distribution de Fermi-Dirac: Attention : Jargon ! EF = µ !!! Quelques électrons passent de la BV à la BC, Ils sont thermiquement activés EC EV g(E), f(E) EF T > 0 K

V. Semiconducteurs : Matériaux Pour les propriétés de transport : Quelques électrons dans la BC Quelques trous dans la BV Leur nombre est très inférieur au nombre d'états disponibles Les électrons : en bas de la BC Les trous : en haut de la BV Il faut connaître les masses effectives en bas de la BC en haut de la BV EC EV g(E), f(E) EF T > 0 K

V. Semiconducteurs : Matériaux Masse effective dans la BC : Matériau à gap direct (ex. GaAs) Le minimum est situé en G est isotrope (ne dépend pas de la direction) Développement de E(k) autour de G : , i.e. une loi de style électrons libres caractérisés par une masse effective isotrope mC* Surface E - EC = const. Sphère centrée en G de rayon

V. Semiconducteurs : Matériaux Masse effective dans la BC : Matériau à gap indirect (ex. Si, Ge) Le minimum n'est pas situé en G Pour Si : à 0,85 GX Pour Ge : en L sur le bord de zone Pour Si : 6 minima (6 * (100)) Pour Ge : 8 minima (8 * (111)) La masse effective n'est pas isotrope Relation de dispersion : En principe 3 masses effectives mi*

V. Semiconducteurs : Matériaux En réalité : pour des raisons de symétrie : Pour Si : 1 masse longitudinale ml* suivant (100) 1 masse transverse mt* suivant deux directions (100) T Pour Ge : 1 masse longitudinale ml* suivant (111) 1 masse transverse mt* suivant deux directions (111) T Les surfaces E - EC = const. : ellipsoïdes de rotation Si Ge

V. Semiconducteurs : Matériaux Masse effective dans la BV : G E k D lh hh SO Le maximum est situé en G 3 bandes se trouvent près du maximum La bande spin-orbite (SO) à quelques dizaines de meV en dessous de EV (négligeable) 2 bandes confondues en G mais avec des courbures différentes Une bande de trous lourds : mhh* Une bande de trous légers : mlh* Les masses effectives sont presque isotropes

V. Semiconducteurs : Matériaux Densité d'états et masse effective de densité d'états Un électron occupe un volume de dans l'espace des k (Conditions aux limites périodiques) BC pour un matériau à gap direct : La relation de dispersion s'écrit : Dans une sphère de rayon k on peut placer N électrons avec : ou

V. Semiconducteurs : Matériaux Si E augmente de dE il y aura dn électrons/unité de volume de plus La densité d'état est mdC* : masse effective de densité d'état = mC* BC pour un matériau à gap indirect Pour un minimum : La surface E - EC = const. : ellipsoïde avec les trois axes :

V. Semiconducteurs : Matériaux Le volume de l'ellipsoïde : Dans ce volume, on peut placer N électrons avec : La densité d'états pour un ellipsoïde est : Avec M ellipsoïdes dans la 1ère Zone de Brillouin, la densité d'états totale est : M : Multiplicité (Multivalley)

V. Semiconducteurs : Matériaux Définition : Masse effective de densité d'états En conséquence : Exemples Si 1 masse longitudinale ml* 2 masses transverses mt* 6 ellipsoïdes : M = 6 ml* = 0,98 m0 mt* =0,19 m0

V. Semiconducteurs : Matériaux 1 masse longitudinale ml* 2 masses transverses mt* 8 demi - ellipsoïdes : M = 8/2 = 4 ml* = 1,64 m0 mt* = 0,082 m0 Ge Remarque : Les masse effectives sont généralement données en unités de la masse de l'électron libre m0 = 9,1093897 10-31 kg

V. Semiconducteurs : Matériaux BV - Combinaisons des trous lourds et des trous légers La densité d'état est la somme des densités des 2 bandes : Définition de la masse effective de densité d'états Pour le Si : mhh* = 0,49 m0; mlh* = 0,16 m0 mdV* = 0,55 m0

V. Semiconducteurs : Matériaux En résumé : Masse effective Masse effective de densité d'états BC gap direct isotrope BC gap indirect M minima trous lourds trous légers BV

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques k EC EV=0 Eg Semiconducteurs intrinsèques Définitions : n = n(T) : Nombre des électrons dans la bande de conduction à température T p = p(T) : Nombre des trous dans la bande de valence à température T EC : Énergie minimale de la BC (indépendante du nombre de minima) EV : Énergie maximale de la BV

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques k EC EV=0 Eg Concentration des porteurs : électrons dans la BC Avec la notion de la densité d'états : Changement de variable : avec Intégrale de Fermi - Dirac Pas de solution analytique mais 2 cas limites

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques L'approximation de Boltzmann : Signification : EF est beaucoup plus petit que EC et se situe à l'intérieur du gap On a : On obtient pour la concentration des électrons : avec

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques avec NC : densité d'états effective de la BC En remplaçant les constantes : Exemples numériques : Si : NC = 2,8 1025 m-3 Ge : NC = 1,04 1025 m-3 GaAs : NC = 4,7 1023 m-3

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Interprétation de l'approximation de Boltzmann : La statistique de Fermi - Dirac est remplacée par la statistique de Maxwell - Boltzmann Il y a tellement peu d'électrons (<< 1025) par rapport à la densité d'états (~ 1030), que le principe de Pauli ne se manifeste plus EC EV EF Fermi Boltzmann

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Approximation des électrons libres : EF se situe à l'intérieur de la BC : Semiconducteur dégénéré ! ou Même résultat que pour les électrons libres de masse mdC*

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques k EC EV=0 Eg Concentration des porteurs : trous dans la BV Avec la notion de la densité d'états : Changement de variable : avec Intégrale de Fermi Dirac Pas de solution analytique mais 2 cas limites

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques L'approximation de Boltzmann : Signification : EF est beaucoup plus grand que EV et se situe à l'intérieur du gap On obtient pour la concentration des trous : avec

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques avec NV : densité d'états effective de la BV En remplaçant les constantes : Exemples numériques : Si : NV = 1,04 1025 m-3

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Approximation des électrons libres : EF se situe à l'intérieur de la BV : Semiconducteur dégénéré ! ou Même résultat que pour les "trous" libres de masse mdV*

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Position du niveau de Fermi Chaque électron de la BC vient de la BV en laissant un trou n = p EF se situe vers le milieu du gap L'approximation de Boltzmann s'applique

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Concentration des porteurs intrinsèques : Le produit ne dépend que de T, mais pas de EF On appelle : concentration de porteurs intrinsèque

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs intrinsèques Pour un SC intrinsèque : n = p = ni T = 300 K : pour Si : ni = 1,45 1016 m-3 pour GaAS : ni = 1,79 1012 m-3 Effet de compensation : Pour une température donnée : ni =np = const. 2 Si n augmente, p doit diminuer et vice versa !

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Pour avoir un SC intrinsèque, il faut une purification du cristal > 10-12 Pour le Si : ni = 1,45 1016 m-3 Il y a ~ 5 1028 atomes/m3 Impossible !!! Il y a des impuretés et des défauts Supposition : La densité de défauts et d'impuretés dans le SC est suffisamment faible pour ne pas modifier la structure de bandes du SC pur, mais ils donnent lieu à des niveaux d'énergie discrets. Matériau parfait : SC intrinsèque Matériau avec impuretés : SC extrinsèque

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Les niveaux extrinsèques se situent dans le gap : - niveaux voisins des limites de bandes (shallow levels) - niveaux profonds proche du milieu du gap (deep levels) - niveaux donneurs - niveaux accepteurs Les niveaux profonds seront traité ultérieurement !

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Donneurs : (Dopage de type n) Si : 4 ppv On remplace un atome de Si par un atome pentavalent : As : 5 électrons 4 électrons sont pris dans les liaisons Le 5ème électron gravite autour l'ion de As+ Schématiquement : C'est l'équivalent d'un atome d'H - - - Si As+ Milieu diélectrique

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Le potentiel d'interaction s'écrit : La solution de l'équation de Schrödinger pour ce genre de systèmes est connue ! Énergie de liaison : "Rayon" de l'orbite : Comparaison : H e = 1 me* = m0 Ed = -13,6 eV rB = 0,53 Å Si e = 12 me* = 0,4 m0 Ed = -0,04 eV rB = 13 Å

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Chaque atome d'As ajoute un niveau d'impureté à Ed en-dessous de EC (Concentration ND) E EC EV ED Ed BDV BDC T = 0 K Quelques énergies de liaison EC-ED (meV) P As Sb Si 45 49 39 Ge 12 13 10

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Accepteurs : (Dopage de type p) Si : 4 ppv On remplace un atome de Si par un atome trivalent : B : 3 électrons 3 électrons sont pris dans les liaisons dans la 4ème liaison il y a une place libre Schématiquement : C'est l'équivalent d'un atome d'H inversé - - - Si B- + Milieu diélectrique

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Le calcul se fait de la même manière que pour les donneurs Chaque atome d'Al ajoute un niveau d'impureté à EA Au-dessus de EV (Concentration NA) T = 0 K E EC EV EA BDV BDC Quelques énergies de liaison EA (meV) B Al Ga Si 45 57 65 Ge 11 10 10

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Compensation : SC avec ND Donneurs et NA Accepteurs T = 0 K E EC EV ED Ed BDV BDC EA Si ND > NA ==> SC type n Si NA > ND ==> SC type p

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Occupation des niveaux d'impuretés à T > 0 K L'occupation des niveaux d'impuretés suit la statistique de Fermi - Dirac, mais il faut tenir compte de : - les différents états de charge - les différents états de spin - et les combinaisons possibles entre eux

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Donneurs : Concentration ND = ND0 + ND+ E EC EV ED Ed BDV BDC état ionisé neutre Le nombre de niveaux de donneurs neutres : gD : facteur de dégénérescence (pour des donneurs monovalents et deux états de spin possible, gD = 2) Nous cherchons ND+ parce que cela correspond au nombre d'électrons qui sont passés dans la BC

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Nombre de donneurs ionisés : EF Ln ND+ ND ED i) ii) T1 T2 T1 < T2 Deux comportement limites : i) ii)

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Accepteurs : Nombre d'accepteurs ionisés NA- = Nombre de trous dans la BV E EC EV EA BDV BDC état ionisé neutre EF Ln NA- NA EA T1 T2 T1 < T2 gA : facteur de dégénérescence (accepteurs monovalents, 2 états de spin et deux bandes : gA = 4)

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Équation de neutralité électrique : (ENE) (Détermination de la position du niveau de Fermi) Bilan du nombre total des électrons dans un semiconducteur dopé : On a : N atomes du SC ==> 4N électrons ND atomes donneurs ==> 5ND électrons NA atomes accepteurs ==> 3NA électrons Au total : 4N + 5ND +3NA électrons

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Accepteurs neutres Accepteurs ionisés Donneurs neutres Donneurs ionisés BV BC Remarque : les calculs de n et p du paragraphe précédent restent valables, c'est la position du niveau de Fermi qui change.

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Résolution de l'équation de neutralité électrique : On a : Avec : Solution analytique rigoureusement impossible ! Si Boltzmann s'applique mais on peut regarder ce qui se passe dans des cas particuliers

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques 1er exemple SC type n, i.e. NA = 0 : 1er cas : ND + = ND i.e. EF << ED Ionisation complète des donneurs 2 possibilités : n = ND ; i) ND >> ni Tous les électrons de la BC proviennent des donneurs Régime de saturation

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques ii) ND << ni n = p = ni Comme pour un SC intrinsèque Régime intrinsèque Température limite : La transition entre les deux régimes aura lieu pour Ti définit par : Attention : solution pas simple car NC, NV sont donnés en fonction de T

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques 2ème cas : ND + = ND i.e. EF ~ ED / Température limite par rapport au régime précédent : EF = ED L'équation de neutralité électrique s'écrit : Si T << Tg, i.e. EF-ED >> kBT Régime du gel

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques En résumé : extrinsèque E intrinsèque EC Ln n ~Eg ED EF(T) saturation gel EFi Ln ND ~(EC-ED) EV Tg Ti 1/Ti 1/Tg 1/T

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques 2ème exemple SC type p, i.e. ND = 0 : On retrouve les mêmes régimes que pour un SC type n - Régime intrinsèque - Régime de saturation p = NA ; - Régime de gel

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques En résumé : intrinsèque extrinsèque E Ln p ~Eg EC saturation gel EFi Ln NA EF(T) ~(EA-EV) EA EV 1/Ti 1/Tg 1/T Tg Ti

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Technique de solution de l'équation de neutralité électrique : solution graphique semiquantitative qui permet de voir quelles sont les approximations qu'on peut faire Diagramme de Schockley : On considère EF comme variable, T comme paramètre et on trace les 4 fonctions dans un même diagramme semi-log Ensuite on construit les fonctions p+ND+ et n+NA- et on trouve leur intersection.

V. Semiconducteurs : Semiconducteurs extrinsèques Exemple : SC type n n p+ND+ L'ENE : EF p

V. Semiconducteurs : Résumée Un semiconducteur est caractérisé par un gap dans sa structure de bandes entre les états occupés à T = 0K (Bandes de Valence) et les états vides (Bande de conduction). le gap peut être direct (GaAs) ou indirect (Si). A T > 0K, quelques électrons peuvent être activé thermiquement dans la BdC à partir de la BdV en y laissant des trous. La masse effective de densité d'états est la moyenne pondérée des composantes du tenseur de masse effective calculé à partir de la structure de bandes, pour décrire la répartition des porteurs dans les bandes. Dans l'approximation de Boltzmann : Pour un SC non dégénéré, la concentration des électrons dans la BdC est : avec Pour un SC non dégénéré, la concentration des trous dans la BdV est : avec

V. Semiconducteurs : Résumée La condition de neutralité électrique s'écrit : n = p et le niveau de Fermi se situe à : La concentration de porteur intrinsèque est donné par : Semiconducteurs extrinsèques : Dopage type n : ajout de niveau donneurs proche du minimum de la BdC Dopage type p : ajout de niveau accepteurs proche du maximum de la BdV Nombre de donneurs ionisés : Nombre d'accepteurs ionisés : La position du niveau de Fermi est fixé par la condition de neutralité électrique :

V. Semiconducteurs : Résumée Exemples de solutions particulières : type n ND >> NA type p NA >> ND gel saturation intrinsèque extrinsèque