Les interactions moléculaires La liaison covalente permet d’expliquer comment les atomes sont liés entre eux au sein d’une molécule. Cette interaction met en jeu des énergies de l’ordre de quelques centaines de kJ mol-1 Ce modèle ne permet pas de justifier : l’existence des états solide et liquide de la matière la structure des solides moléculaires - l’évolution de propriétés physiques aussi fondamentales que les températures de changement d‘état - la plus ou moins grande solubilité de composés dans certains solvants.

Les interactions moléculaires Les molécules à couche de valence complète peuvent encore interagir entre elles. Elles s’attirent l’une l’autre sur une distance de plusieurs diamètres atomiques et se repoussent l’une l’autre lorsqu’elles sont très proches. Les interactions intermoléculaires mettent en jeu des énergies de l’ordre du kJ mol-1, c’est pourquoi elles sont qualifiées de liaisons faibles.

Les interactions moléculaires Dans la matière, les charges électriques positives sont portées par les noyaux considérés comme ponctuels. Les charges électriques négatives sont portées par les électrons qui circulent autour des noyaux et sont diffus dans un nuage électronique. Globalement, un noyau entouré de Z électrons est vu comme neutre. un noyau entouré de (Z -1) électrons est vu comme cation positif un noyau entouré de (Z +1) électrons est vu comme anion négatif

Les interactions moléculaires Les interactions entre charges électriques sont primordiales. Les charges électriques de même signe se repoussent ; Les charges électriques de signes opposés s’attirent. La force de Coulomb l’énergie potentielle d’interaction diminuent lentement avec la distance r. L’interaction cation (positif) – anion (négatif) est responsable de la liaison ionique qui explique l’existence et la stabilité thermique des composés ioniques solides.

Un cristal ionique est une collection d’ions Interactions ion - ion Un cristal ionique est une collection d’ions U =  qi qj rij

Dipôle électrique et molécules polaires Méthane : le centre de gravité du nuage électronique coïncide avec celui des charges positives des noyaux : pas de dipôle électrique ; molécule apolaire. HF : dans cette molécule diatomique hétéronucléaire, la liaison a un caractère ionique. Liaison et molécule sont polaires. CH4 HF OH2 NH3 De nombreuses molécules hétéroatomiques sont polaires : elles portent un dipôle électrique permanent O H H 2- + + - + - +

Dipôle électrique et molécules polaires Corps Moment dipolaire He 0 Ar 0 H2 0 N2 0 CO 0,33 CO2 0 HF 6,37 HCl 3,60 HBr 2,67 HI 1,40 H2O 6,17 NH3 4,90 CF4 0 CCl4 0 CH4 0 SO2 5,42 Atomes sphériques Molécules homonucléaires  dipôles de liaison nulle Dipôle de liaison croît avec   dipôles de liaison nulle

Composition de moments dipolaires de liaison o-dichlorobenzene chlorobenzene p-dichlorobenzene m-dichlorobenzene Des trois isomères du dichlorobenzène, deux sont polaires , un est apolaire.

Interaction ion-dipôle

L’interaction ion - dipôle L’interaction ion – dipôle oriente le dipôle dans la direction du champ électrique créé par la charge électrique ponctuelle δ- δ+ + δ- δ+ E + L’énergie d’interaction diminue en 1/r2

Solvatation d’un anion L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions - -

Solvatation d’un cation L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions + +

Solvatation d’un cation

Dissolution d’un cristal ionique

Interactions intermoléculaires de van der Waals Ce sont trois interactions non-spécifiques : Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Interaction de Debye : dipôle-dipôle induit Interaction de London : dipôle instantané-dipôle induit Une interaction spécifique plus forte : la liaison hydrogène

Interaction dipôle-dipôle Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de l’orientation Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur orientation. L’effet global est une moyenne :

Interaction de Keesom: dipôle – dipôle La molécule (2) est dans le champ électrique E1 crée par la molécule (1) E1 Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2 Par suite de l’agitation thermique, le moment dipolaire et le champ électrique peuvent prendre n’importe quelle orientation, mais l’effet global n’est pas nul, car les orientations de plus faibles énergies sont privilégiées. Energie potentielle d’interaction:

Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2

polarisabilité scalaire si milieu isotrope unités de : C2.m2.J-1 Dipôle induit Un champ électrique peut induire dans une molécule polaire ou non polaire un dipôle induit polarisabilité scalaire si milieu isotrope unités de : C2.m2.J-1 volume de polarisabilité: en m3 comparable (en grandeur) au volume molaire

Interaction de Debye: dipôle-dipôle induit Une molécule polaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents p1et 0 La molécule (2) est dans le champ électrique E1 créé par la molécule (1) La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ électrique créé par l’autre molécule: a : polarisabilité p1 p2 = 0 E1 Energie potentielle d’interaction:

Dipôle électrique et polarisabilité Corps Moment dipolaire Polarisabilité He 0 2,0 Ar 0 16,6 H2 0 8,2 N2 0 17,7 CO 0,33 19,8 CO2 0 26,3 HF 6,37 5,1 HCl 3,60 26,3 HBr 2,67 30,1 HI 1,40 54,5 H2O 6,17 14,8 NH3 4,90 22,2 CF4 0 20 CCl4 0 105 CH4 0 26,0 SO2 5,42 43,4

Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 A un instant donné, par suite (a) du mouvement des électrons (négatifs) par rapport au noyau (>0), dans chaque molécule (b) de la proximité des deux molécules, Les centres de masse des charges positives et négatives ne coïncident plus dans une des molécules qui va former un dipôle instantané, dont le moment dipolaire induit un dipôle dans l’autre molécule

Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 Energie potentielle d’interaction:

Importance relative des trois interactions Energie potentielle d’interaction de van der Waals: VK (kJ mol-1) VD (kJ mol-1) VL (kJ mol-1) CO 0,00042 0,008 8,73 HCl 3,3 1 16,8 NH3 13,3 1,46 14,7 H2O 36,3 1,92 9 Interaction de Keesom est variable Interaction de Debye négligeable Interaction de London est toujours importante

Résumé : interactions intermoléculaires

Forces de London ou de dispersion Les interactions de dispersion

Un terme d’énergie de répulsion

Potentiel de Lennard - Jones

Exemples d’interaction intermoléculaire La liaison hydrogène

La liaison hydrogène Intervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif et un atome porteur d’un doublet libre Liaison intermoléculaire : dimére de l’acide formique d = 267 pm Liaison intramoléculaire : aldéhyde salicylique

Structure cristalline de l’eau O H

La liaison hydrogène influe les propriétés Acide fumarique Pfusion 300°C Acide maléique Pfusion 130°C Liaison H intramoléculaire H O O H C C C C H C O O H H O O O O C C C C H H Liaison H intermoléculaire

Force de la liaison hydrogène Un pont hydrogène peut être très faible (1-2 kJ mol−1) ou très forte (40 kJ mol−1 pour l’ion HF2−). énergies typiques: énergie /kJ mol-1 OH---- O 24 CH---- O 11 NH---- O 10 OH---- N 20 NH---- N 25 NH---- F 21

Comment rendre compte de l’évolution des points d’ébullition ? 1 atm 760 Torrs 1013 mbars Ligne d’équilibre gaz = liquide Point d’ébullition Sous telle pression

Point d’ébullition sous 1 atmosphère Corps Moment dipolaire Polarisabilité Tébullition °C He 0 2,0 -269 Ar 0 16,6 -186 H2 0 8,2 -253 N2 0 17,7 -196 CO 0,33 19,8 -190 CO2 0 26,3 -78 HF 6,37 5,1 19 HCl 3,60 26,3 -85 HBr 2,67 30,1 -67 HI 1,40 54,5 -35 H2O 6,17 14,8 100 NH3 4,90 22,2 -34 CF4 0 20 -128 CCl4 0 105 76 CH4 0 26,0 -161 SO2 5,42 43,4 -10

Température et ordre En compétition avec l’énergie thermique qui désordonne, les diverses interactions intermoléculaires tendent à ordonner les molécules afin de minimiser l’énergie d’interaction électrostatique Ainsi : les molécules polaires ont des point de fusion et d’ébullition plus hauts que ceux des molécules apolaires phase gaz phase liquide phase solide

Point d’ébullition de l’hydrogène Composé masse T ébullition °C H2 2 - 253 D2 4 - 250 T2 6 - 248 Molécule apolaire. Interaction de dispersion entre dipôles instantanés. Point d’ébullition très bas : interaction faible. Deux électrons seulement Effet de la masse moléculaire, faible pour un facteur 3.

Point d’ébullition des gaz rares Tfusion°C Tébullition °C électrons masse  RvW/pm He - - 269 2 4 0,2 122 Ne - 249 - 246 10 20 0,4 160 Ar - 189 - 186 18 40 1,62 191 Kr - 157 - 153 36 84 - 198 Xe - 112 - 108 54 131 4,0 216 L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente avec le nombre d’électrons. La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le rayon de van der Waals

Point d’ébullition des alcanes linéaires alcane Tfus °C Teb °C méthane CH4 - 182,5 - 161,5 éthane CH3CH3 - 183,5 - 88,6 propane CH3CH2CH3 - 189,7 - 42,1 butane CH3CH2CH2CH3 - 138,4 - 0,5 pentane CH3CH2CH2CH2CH3 - 129,7 36,1 hexane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 - 95,3 68,7 heptane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 90,6 98,4 octane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 56,8 125,7 nonane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 53,5 150,8 decane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 29,7 174,1

Point d’ébullition des pentanes

Point d’ébullition des hexanes alcane Teb °C hexane 69 2-méthyl pentane 60 3-méthyl pentane 63 2,3-diméthyl pentane 58 2,2-diméthyl pentane 50 Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface de contact entre molécules

Point d’ébullition de corps polaires La présence d’un moment dipolaire augmente le point d’ébullition

Point d’ébullition des halogènes et halogénures d’H Composé Tfusion °C Tebullition °C RvW / pm F2 - 220 - 188 135 Cl2 - 101 - 34 181 Br2 - 7 59 195 I2 114 184 215 Les forces de dispersion augmentent avec le nombre d’électrons et la polarisabilité. Composé Tfusion °C Tebullition °C HF - 93 19 HCl - 114 - 85 HBr - 89 - 67 HI - 51 - 35 Masse et moment dipolaire n’expliquent pas tout

Point d’ébullition de H3C-X Composé Tebullition °C H3C-CH3 - 88,6 H3C-F - 78,4 H2C=O - 19 électrons masse molécule 18 30 apolaire 18 34 polaire 16 30 polaire

Propriétés remarquables de HF H2O et NH3 Points d’ébullition / °C HF HCl HBr HI 19 -90 -67 -35 H2O H2S H2Se H2Te 100 -61 -42 -2 H3N H3P H3As H3Sb -33 -87 -55 -17 H4C H4Si H4Ge H4Sn -162 -112 -98 -52 From mingos

Graphique des points d’ébullition

Pourquoi ? Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne ! Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre ! O H O H O H O H O H

Pourquoi ? Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne ! Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre ! http://programs.northlandcollege.edu/biology/Biology1111/animations/hydrogenbonds.swf

Acide de-oxyribonucléique : ADN Adenine ( A )  Thymine ( T ) Cytosine ( C ) Guanine ( G ) Structure en hélice

ADN

Solubilité Deux composés moléculaires A et B sont insolubles lorsque la somme des attractions A /A et B/B est plus importante que la somme des attractions A /B A et B sont insolubles Deux phases apparaissent AAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBBBB ? Deux composés moléculaires A et B sont solubles lorsque la somme des attractions A / B est plus importante que la somme des attractions A / A et B/B A et B sont solubles Une phase se forme ABABABABABAB BABABABABABA

Solubilité L’acide acétique et l’eau interagissent fortement par liaison hydrogène et interaction dipôle – dipôle, (les interactions de dispersions existent mais sont beaucoup plus faibles ) : Acide acétique et eau sont solubles. Une molécule de tristearate de glycerol a une plus vaste région apolaire (la queue hydrocarbonée) que la région polaire (les fonctions ester). Les interactions de dispersion intermoléculaires sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle. Les interactions TG/TG sont donc plus forte que les interactions TG/ acide acétique. Le tristearate de glycerol est insoluble dans l’acide acétique.