NANOPHYSIQUE INTRODUCTION PHYSIQUE AUX NANOSCIENCES 4. NANOTUBES DE CARBONE Pierre GASPARD 2011-2012

DIAGRAMME DE PHASE DU CARBONE diamant graphite

Electron microscope image Nano materials Carbon nanotubes(CNT) (Iijima Nature 354 56 (1992)) Interpretation of the images Electron microscope image

Current-voltage characteristics of CNT (S.J. Tans et al. Nature 386 474 (1997)) Electron microscope image of the system ・thin filament: Single-wall CNT ・hills: electrodes a.Nonlinear conductance 　　　 　(Coulomb staircase) b.Controlling the number of electrons

Young’s interference of electrons from MW nanotubes 　　　　 　　　　　　　 (C. Oshima et al. PRL88 038301 (2002)) fringe pattern in field emission microscopy emission sites field nanotube head

ORBITALES & LEURS HYBRIDATIONS Structure électronique d’un atome de carbone = 1s2 2s2 2p2 coeur = 1s2 4 électrons de valence = 2s2 2p2 Hybridation sp: acétylène: HCCH liaison triple: 1 lien s + 2 liens p 1 lien s = orbitale moléculaire sp +sp 2 liens p = orbitales moléculaires 2py , 2pz sp = hybridation 2s + 2px Hybridation sp2: polyacétylène: (HCCH)n liaison double: 1 lien s + 1 lien p 1 lien s = orbitale moléculaire sp2 +sp2 1 lien p = orbitale moléculaire 2pz sp2 = hybridation 2s + 2px + 2py Hybridation sp3: méthane: CH4 liaison simple: 1 lien s 1 lien s = orbitale moléculaire sp3 +sp3 sp3 = hybridation 2s + 2px + 2py + 2pz

GRAPHENE 1 graphène = un seul feuillet de graphite Structure électronique d’un atome de carbone = 1s2 2s2 2p2 coeur = 1s2 4 électrons de valence = 2s2 2p2 Chaque atome de carbone offre 3 orbitales atomiques sp2 et une orbitale 2pz Les orbitales atomiques sp2 forment les liens s Les orbitales atomiques 2pz forment les liens p

GRAPHENE 2 réseau zone de Brillouin R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

GRAPHENE 3 R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

NANOTUBE 1 « armchair » (n,n) « zigzag » (n,0) « chiral » (n,m)

NANOTUBE 2 réseau zone de Brillouin « armchair » (n,n) liensπ « zigzag » (n,0) liensσ R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

RESEAU DU NANOTUBE vecteur chiral: périmètre: diamètre: vecteur de translation: parallèle à l’axe du nanotube et perpendiculaire au vecteur chiral nombre d’hexagônes dans la cellule unité: nombre d’atomes de carbone: R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

BANDES D’ENERGIE DU NANOTUBE vecteurs de base du réseau réciproque: Bandes d’énergie du nanotube à partir de la bande d’énergie du graphène: R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

NANOTUBES SEMICONDUCTEURS K ・ K ・ Bande d’énergie du graphène K ・ K ・ Bandes d’énergie semiconductrices pour le nanotube K ・ K ・ sections des conditions aux bords périodiques K ・ K ・ K ・ K ・ ← niveau de Fermi：　E = 0

NANOTUBES METALLIQUES K ・ K ・ Bande d’énergie du graphène K ・ K ・ Bandes d’énergie métalliques pour le nanotube K ・ K ・ sections des conditions aux bords périodiques K ・ K ・ K ・ K ・ ← niveau de Fermi：　E = 0

NANOTUBES « ARMCHAIR » (n,n) bande d’énergie du graphène: bandes d’énergie du nanotube: métallique car pas de « gap » R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

NANOTUBES « ZIGZAG » (n,0) bandes d’énergie du nanotube: semiconducteur si n n’est pas un multiple de 3 métallique si n est un multiple de 3 R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

NANOTUBE 3 bandes d’énergie « armchair » (5,5) « zigzag » (9,0) R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

NANOTUBE 4 DoS « zigzag » (10,0) « zigzag » (9,0) R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)

DOUBLES NANOTUBES DE CARBONE Feuillets de graphène enroulés sur eux-mêmes Deux exemples de nanotubes à double paroi (DWNT): 6.1 nm armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9) N1 = 400 N2 = 900 zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9) N1 = 406 N2 = 900

Moteur à axe en nanotubes de carbone A. M. Fennimore, T. D. Yuzvinsky, Wei-Qiang Han, M. S. Fuhrer, J. Cumings & A. Zettl, Nature 424 (2003) 410. Fréquence de rotation ~ Hertz 300 nm Zettl, Berkeley, USA

Nanotubes de carbone coulissants J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev Nanotubes de carbone coulissants J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503 période d’oscillation ~ 5-10 ps distance intertube ~ 0, 34 nm ~1 nm

FROTTEMENT DANS LES NANOTUBES DE CARBONE J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503 J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. B 73 (2006) 125428 3.8 nm ~ 800 atomes de carbone distance intertube ~ 0.34 nm période des oscillations ~ 5-10 ps

HAMILTONIAN DYNAMICS OF CARBON NANOTUBES Hamiltonian microscopic dynamics: Tersoff-Brenner potential inside each carbon nanotube Lennard-Jones potential between the two nanotubes molecular dynamics: velocity Verlet algorithm microcanonical temperature: two systems of double-walled nanotubes (DWNT): 6.1 nm armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9) N1 = 400 N2 = 900 zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9) N1 = 406 N2 = 900

TRANSLATIONAL MOTION: REDUCED DESCRIPTION relative position of the centers of mass along the axis of the system: relative mass of the system: time scales: correlation time: inverse of Debye vibrational frequency: period of oscillations: (3) relaxation time: one-dimensional effective Newtonian dynamics: potential force friction force Langevin-type fluctuating force

TRANSLATIONAL MOTION: EFFECTIVE POTENTIAL effective potential due to the van der Waals interaction between the nanotubes: armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9) zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9)

FRICTION ENTRE DEUX NANOTUBES DE CARBONE force de friction cinétique fonction d’autocorrélation de la force: coefficient de friction: z = G Kirkwood (1946); Jarzynski (1993); Berry & Robbins (1993) (5,0)@(15,0) N1 = 60 atomes l1 = 1,1 nm N2 = 240 atomes l2 = 1,5 nm T = 300 K J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503

MOUVEMENT BROWNIEN: PROCESSUS DE LANGEVIN 1 Particule brownienne en suspension dans un liquide: rayon a = 1 mm. équation de Newton pour son mouvement: 1) force due à un potentiel extérieur: 2) force due à la viscosité du liquide environnant: coefficient de friction en termes de la viscosité h: formule de Stokes 3) force due aux collisions avec les molécules environnantes: 001 force entre la particule brownienne et la ième molécule: La force due aux collisions est aléatoire. L’équation de Newton avec cette force aléatoire ou stochastique est appelée équation de Langevin. 101 011 111

MOUVEMENT BROWNIEN: PROCESSUS DE LANGEVIN 2 La force due aux collisions est aléatoire. On peut invoquer le théorème central limite selon lequel une somme de nombreuses variables est une distribution gaussienne. En particulier, sa moyenne statistique s’annule: Par ailleurs, les molécules se déplacent si vite que la force à un instant donné est essentiellement indépendante de celle à un instant suivant. Ceci se traduit en disant que la fonction de corrélation statistique de la force est égale à zéro dès que t ≠ t’ Néanmoins, l’intégrale sur le temps de la fonction de corrélation ne peut s’annuler car si on intègre sur le temps l’équation de Newton sans force extérieure on obtient 001 101 011 111

EQUATIONS DE LANGEVIN ET DE FOKKER-PLANCK Equation de Langevin: Système d’équations différentielles stochastiques: 001 101 011 Equation de Fokker-Planck: 111

EQUATION DE FOKKER-PLANCK solution stationnaire d’équilibre: vérification: 001 Relation d’Einstein entre diffusion et friction (ou mobilité): 101 011 111 Equation de Fokker-Planck:

EQUATION DE LANGEVIN Equation de Langevin: Relation d’Einstein entre diffusion et friction (ou mobilité): Cas limite avec grand frottement: 001 101 011 111

PENDULE Equation de Langevin: Période des oscillations: Temps de relaxation: Pendule sous-amorti: effets inertiaux dominants: oscillations amorties Pendule sur-amorti: effets inertiaux négligeables: oscillations absentes (systèmes biologiques) 001 101 011 111

ROLE DES FONCTIONS DE CORRELATION TEMPORELLE Mouvement brownien: friction et diffusion Friction: formule de Kirkwood [J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 14 (1946) 180] entre le coefficient de friction et la fonction d’autocorrelation de la force fluctuante: Diffusion: formule de Green-Kubo [M. S. Green, J. Chem. Phys. 20 (1952) 1281; 22 (1954) 398; R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn 12 (1957) 570] entre le coefficient de diffusion et la fonction d’autocorrelation de la vitesse: 001 101 011 111

FORMULES D’EINSTEIN-HELFAND ET DE GREEN-KUBO: DIFFUSION Formule d’Einstein-Helfand: Formule de Green-Kubo: Connection: 001 101 011 111

TRANSLATIONAL FRICTION IN CARBON NANOTUBES dynamic friction force: Kirkwood (1946); Jarzynski (1993); Berry & Robbins (1993) friction coefficient: damping of the amplitude over a half-period: force-force correlation function: armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) initial position current position

TRANSLATIONAL DYNAMICS & FRICTION IN CARBON NANOTUBES armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) damping rates: position: energy: period: zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)

FLUCTUATIONS & FRICTION IN THE TRANSLATIONAL MOTION Langevin-type stochastic equation: armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) fluctuating force: Gaussian white noise (|t- t’| >> tC): zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) Fokker-Planck equation: equilibrium solution: very small Brownian motion of the position:

ROTATIONAL MOTION: REDUCED DESCRIPTION rotation around the axis of the system: equations for their angular velocity: relative moment of inertia: kinetic energy of rotation: Langevin-type stochastic equation: friction torque fluctuating torque Langevin-type fluctuating torque: Gaussian white noise (|t- t’| >> tC):

ROTATIONAL FRICTION IN CARBON NANOTUBES armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) stochastic equation: mean angular velocity diffusion coefficient: mean rotational kinetic energy relaxation time: armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9) autocorrelation function zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9) mean square displacement

COUPLAGE ENTRE PROCESSUS DISSIPATIFS Equations de Langevin de processus couplés (L. Landau & E. Lifchitz, Physique statistique): K = énergie cinétique formule de Kirkwood pour calculer les coefficients de frottement à partir de la fonction d’autocorrélation des forces: relations de réciprocité d’Onsager: résultant de la microréversibilité, i.e., de la symétrie sous renversement du temps de la dynamique microscopique 001 101 011 111 stationnarité commutativité microréversibilité

COUPLAGE TRANSLATION-ROTATION 1 Energie cinétique d’un mouvement de translation à la vitesse v couplé à un mouvement de rotation à la vitesse angulaire w Impulsions généralisées correspondantes: Equations de Langevin des processus couplés: force et couple de force fluctuants = bruits blancs gaussiens pour 001 101 011 111 relation de réciprocité d’Onsager:

COUPLAGE TRANSLATION-ROTATION 2 Couplage des mouvements de translation et de rotation: formules de Kirkwood pour les coefficients de frottement: Symétrie de parité: Le force F(t) est un vecteur; Le couple de force N(t) est un pseudo-vecteur. 001 Système achiral (symétrie de parité): (principe de Curie) 101 011 Système chiral (pas de symétrie de parité): est possible. 111 Le coefficient de couplage ne peut être non-nul que si un des nanotubes est chiral.