Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique

Alcanes hydrocarbures acycliques hydrocarbures aliphatiques saturés paraffines formule générale de CnH2n+2

Sources de méthane le produit du pourrissement anaérobie des plantes le constituant majeur du gaz naturel (97%) le grisou des houillères le gaz des marais

Cycloalcanes Les cycloalcanes à un seul cycle ont la formule générale CnH2n.

Le méthane – sa structure tétraédrique

Le méthane – sa structure “Structure de Fischer” “ Structure de Lewis”

Modèles moléculaires compacts Ils permettent de déterminer la distance minimale d’approche de divers groupements et le degré d’encombrement des atomes dans les divers arrangements.

Ethane - C2H6 sp3 1,10Å 1,53Å

La rotation de l’éthane

Conformations La rotation autour des liaisons C-C donne lieu à des conformations. Voici la conformation décalée: Une formule chevalet!

Projections de Newman Regarder le long de l’axe C-C. Le carbone frontal masque le carbone arrière mais les 6 liaisons sont visible. Le carbone frontal est représenté par le point de jonction des trois liaisons. Le carbone arrière est représenté par le cercle. conformation éclipsée conformation décalée

Modèle moléculaire compact éclipsée décalée

Stabilité des conformations énergie potentielle

Tension de torsion L’énergie nécessaire pour faire tourner la molécule autour de sa liaison C-C est appelée énergie de torsion. L’instabilité relative de la conformation éclipsée est due à la tension de torsion.

Propane - C3H8 barrière d’énergie = 14 kJ/mol

Butane - C4H10 composé A B Eb -12 0 C F -159 -138 solubilité 1320 1813 mL/100mL C2H5OH

Conformations “gauche” signifie maladroit ... Toutes sont libres de tension de torsion ...

Stabilité des conformations Dans les conformations gauches, les groupes méthyliques sont comprimés et il y a une répulsion de van der Waal (ou répulsion stérique). Ainsi, ces conformations sont moins stables à cause de l’encombrement stérique.

Stabilité des conformations anti gauche

Stabilité des conformations énergie potentielle

Nomenclature CH4 méthane C2H6 éthane C3H8 propane C4H10 butane Les alcanes supérieurs sont nommés systématiquement à l’aide d’un préfixe numérique et du suffixe -ane.

Nomenclature CH4 méthane C7H16 heptane C2H6 éthane C8H18 octane C3H8 propane C9H20 nonane C4H10 butane C10H22 décane C5H12 pentane C11H24 undécane C6H14 hexane C12H26 dodécane C13H28 tridécane C14H30 tétradécane C20H42 icosane C100H202 hectane

n-Butane n- - un hydrocarbure à chaîne droite par exemple n-butane ou butane normal ?

Préfixes...... iso- (CH3)2CH- isobutane

Pentane n-pentane isopentane néopentane

Hexane Il y a cinq isomères de C6H14 ...

n-hexane

isohexane

néohexane

et ........

Nomenclature Il faut identifier et nommer la chaîne continue d’atomes de carbone la plus longue - la chaîne parentale . Un groupe fixé sur la chaîne parentale est appelé un substituant.

Les groupes alkyle Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane. Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes « alkyle ». CH3- méthyle (Me-) CH3CH2- éthyle (Et-) (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr) CH3CH2CH2- propyle (Pr)

Les groupes alkyle CH3- méthyle (Me-) CH3CH2- éthyle (Et-) (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr) CH3CH2CH2- propyle (Pr) CH3CH2CH2CH2- butyle (CH3)2CHCH2- isobutyle mais …. (CH3)3C- ? ou CH3CHCH2CH3 |

Les carbones « primaire » - le carbone n’est que relié à un C « secondaire » - relié à deux carbones « tertiaire » - relié à trois carbones sec-butyle tert-butyle

Règles de l’UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) On prend la plus longue chaîne continue d’atomes de carbone comme squelette de base. Si une molécule présente 2 chaînes d’égale longueur, on prend la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants. Les différents groupes alkyles restants sont considérés comme des substituants.

Nomenclature On numérote ensuite la chaîne principale en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant. On assigne aux différents groupes substituants des numéros correspondant à leur position sur cette chaîne. Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, il faut utiliser un préfixe approprié: di-, tri-, tétra-, etc. le 2,3-diméthylpentane pas le 3,4-diméthylpentane

Substituants Les substituants sont nommés par ordre alphabétique: 4-éthyl-3-méthylheptane

Hexane

Nomenclature des groupes alkyle ramifiés La numérotation commence au carbone qui est rattaché à la chaîne parentale.

Nomenclature des groupes alkyle ramifiés

Nomenclature - halogénures d’alkyle

Nomenclature des alcools Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH. La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres.

Nomenclature des alcools propan-1-ol 3-méthylbutan-2-ol

Nomenclature des alcools acide 2-hydroxypropanoïque

Nomenclature des alcools 1. Associer au nom du radical hydrocarboné convenable le mot alcool: 2. Considérer les alcools comme des produits de substitution du carbinol (méthanol):

Les glycols (diols) Les alcools qui portent deux groupes alcools sont appelés “glycols”. HOCH2CH2OH - éthylèneglycol (un mot!) ou éthane-1,2-diol Un diol vicinal (vicinus, latin, voisin)!

Ethers Structure: R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar nomenclature oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle CH3CH2OCH2CH3 - oxyde de diéthyle

Nomenclature des éthers oxyde de diphényle CH3OCH=CH2 oxyde de méthyle et de vinyle oxyde d’isopropyle et de phényle CH3CH2CH2CHCH2CH3 3-méthoxyhexane | OCH3

Nomenclature des cycloalcanes Les cycloalcanes sont désignés en ajoutant le préfixe cyclo au nom du n-alcane correspondant. cyclopropane 1,3-dibromocyclohexane 1-bromo-2-chlorocyclopentane

Composés bicycliques On sert du nom de l’alcane correspondant au nombre total de carbones dans le cycle: Sept carbones – un bicycloheptane. Dans le nom, on indique entre crochets le nombre d’atomes de chacun des ponts en ordre décroissant de longueur. Bicylo[2.2.1]heptane!

Composés bicycliques bicyclo[2.1.0]pentane bicylco[3.1.1]heptane Commence la numérotation à une tête de pont et on suit la chaîne la plus longue jusqu’à la seconde tête de pont. Puis on suit la chaîne non numérotée la plus longue, jusqu’à la première tête de pont. Puis on numérote le pont le plus court. 7-methylbicyclo[2.2.1]heptane

Composés bicycliques

Les éthers cycliques Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH2 du cycle par un O. oxacyclopropane oxyde d’éthylène oxacyclopentane tétrahydrofuranne 1,4-dioxacyclohexane 1,4-dioxanne

Nomenclature des alcènes 1. En accord avec les règles de l’UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène. un dérivé de l’heptène

Nomenclature des alcènes 2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

Nomenclature des alcènes

Butène - C4H8 but-1-ène Voici trois butènes: but-2-ène methylpropène Cependant, 4 alcènes de formule C4H8 existent! composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C

Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C D +4C -139C

Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C méthylpropène B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C méthylpropène

Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C méthylpropène B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C méthylpropène but-1-ène

But-2-ène? trans cis

Nomenclature Remplacer dans le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, la terminaison -ane par -yne. Le système de numérotage est analogue à celui des alcènes correspondant. but-2-yne but-1-yne 4-méthylpent-2-yne

Nomenclature Un alcényne est un composé contenant à la fois une double et une triple liaison. La chaîne est numérotée à partir de l’extrémité la plus proche de l’une ou de l’autre de ces deux liaisons multiples. 4-méthylnon-7-én-1-yne hex-1-én-5-yne

Propriétés physiques des alcanes et des cycloalcanes non polaire point de fusion très bas (-183C - méthane) point d’ébullition très bas (-161,5C - méthane) incolore insoluble dans l’eau soluble dans le pétrole, l’éther, etc.

Cyclopropane

Cyclobutane

Stabilité relative des cycloalcanes Baeyer (1885) a émis l’hypothèse que les cycles plus petits et plus grands que le cyclopentane étaient instables. Cette prévision est-elle en accord avec les faits? La tension dans les composés cycliques peut être évaluée quantitativement, en comparant les chaleurs de combustion par -CH2-......

Chaleurs de combustion/CH2 Cyclane (CH2)n n H/n (kJ) Il n’a pas de tension angulaire n-alcane 658,6 cyclopropane 3 697,0 cyclobutane 4 686,0 cyclopentane 5 664,0 cyclohexane 6 658,7 Il n’a pas de tension angulaire! Pourquoi? cycloheptane 7 662,4 cyclooctane 8 663,8 cyclopentadécane 15 659,0

Les cyclanes ont des cycles déformés: cyclobutane cyclopentane cyclohexane

La stabilité des conformations - tension angulaire N’importe quel atome tend à avoir un angle de liaison comparable à ceux de ces orbitales de liaison. Par exemple 109,5o pour un carbone sp3. N’importe quel écart aux angles de liaison normaux s’accompagne de la tension angulaire.

La stabilité des conformations - tension de torsion N’importe quelle paire de carbones sp3 liés l’un à l’autre tend à avoir ses liaisons décalées. N’importe quel écart à l’arrangement décalé s’accompagne de la tension de torsion.

La stabilité des conformations - tension de van der Waals Les atomes non-liés qui se touchent exactement s’attirent l’un l’autre. S’ils deviennent trop rapprochés, un tel encombrement s’accompagne de la tension de van der Waals (tension stérique).

Cyclohexane - la conformation “chaise”

La conformation “bateau” Cette conformation est moins stable (29,7 kJ/mol) que la conformation chaise. Elle est située à un maximum d’énergie et donc elle est un état de transition entre 2 isomères conformationnels.

La conformation bateau-croisé La conformation bateau-croisé est située à un minimum d’énergie 23,0 kJ/mol au-dessus de la conformation chaise.

Cyclohexane - ses conformations

Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

Hydrogènes équatoriaux et axiaux! axial équatorial

Méthylcyclohexane - équatorial

Méthylcyclohexane - axial

trans-1,2-diméthylcyclohexane

cis-1,2-diméthylcyclohexane

cis v trans

cis-1,3.......

trans-1,3

trans-1,4

cis-1,4

Nomenclature

Synthèse des alcanes et des cycloalcanes

Hydrogénation des alcènes et des alcynes

Hydrogénation des alcènes et des alcynes

Réduction des halogénoalcanes

Alkylation des alcynes terminaux L’hydrogène acétylénique est faiblement acide: Na - R C C H R C C + Na + 1/2 H 2 NH 3 un acétylure de sodium

Alkylation des alcynes terminaux L’anion formé réagira avec un halogénoalcane primaire:

Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House

Analyse rétrosynthétique Voici une molécule désirée. Élaborez une synthèse.

Analyse rétrosynthétique

Analyse rétrosynthétique

Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House La muscalure est la phéromone sexuelle pour la mouche domestique. Voici une synthèse. Identifier le réactif de Gilman. Muscalure

Réactions des alcanes avec les halogènes

Chloration

Polychloration CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl dichlorométhane chlorure de méthylène CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl trichlorométhane chloroforme CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl tétrachlorométhane tétrachlorure de carbone

Un problème? Il faut régler la chloration! La chloration donne quatre produits..........................

Bromation La bromation se produit moins facilement que la chloration mais elle donne les quatre produits bromés: bromométhane dibromométhane - bromure de méthylène tribromométhane - bromoforme tétrabromométhane - tétrabromure de carbone

Iode et fluor il n’y a pas de réaction avec l’iode la réaction est très rapide avec le fluor L’ordre de réactivité des halogènes est:

Un Mécanisme une description détaillée de la transformation des réactifs en produits. il doit expliquer les faits les prévisions basées sur le mécanisme doivent être confirmées expérimentalement

Mécanisme de la chloration du méthane 1. Une réaction ne se produit pas, à la température du labo, dans le noir. 2. Une réaction se produit facilement dans le noir aux températures supérieures à 250C. 3. Une réaction se produit à la température du labo sous l’influence de la lumière ultraviolette.

Mécanisme de la chloration du méthane 4. Quand la lumière est l’inducteur, un grand nombre de molécules de chlorométhane est produit pour chaque photon de lumière absorbée par le système. 5. La présence d’une petite quantité d’oxygène ralentit la réaction.

Le mécanisme

Réaction en chaîne

Inhibiteurs Une substance qui ralentit ou arrête une réaction, même quand elle est présente en petites quantités, est appelée un inhibiteur.

Le mécanisme? Si on chauffe le tétraéthylplomb à 140C...... F. Paneth et W. Hofeditz, Ber., 62, 1335 (1929)

Le mécanisme

Le mécanisme?

Chaleur de réaction H = + 438 + 243 - 351 - 432 = -102 kJ

La bromation H = + 438 + 193 - 293 - 366 = -28 kJ

L’iodation H = + 438 + 151 - 234 - 298 = +57 kJ ENDOTHERMIQUE!!!

La chloration H = - 102 kJ.......... H 243 kJ 243 kJ 438 kJ 432 kJ

Cl. + CH4 Pour que la chloration se produise, un Cl. et un CH4 doivent se heurter. La liaison H-Cl peut se former seulement quand les atomes se touchent La collision doit donner un certain minimum d’énergie pour être efficace. Pourquoi?????

Energie d’activation La rupture d’une liaison et l’établissement d’une liaison ne sont pas parfaitement synchrones et l’énergie libérée par un processus n’est pas complètement disponible pour l’autre. L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour qu’une réaction puisse se produire est appelée l’énergie d’activation, Ea.

Diagrammes d’énergie des réactions CH3. + HCl

Diagrammes d’énergie des réactions Énergie potentielle

Vitesse d’une réaction

La fréquence de collision dépend de la concentration dépend de la pression dépend des dimensions dépend de la quantité de mouvement dépend de la température

Le facteur de probabilité dépend de la géométrie des particules dépend de la nature de la réaction

Le facteur d’énergie dépend de la température dépend de l’énergie d’activation

Distribution des énergies de collision d’une énergie particulière Nombre de collisions

Fraction de collisions avec E > Ea -Ea/RT = e

Vitesses relatives des réactions

Vitesses relatives des réactions A 275C, sur 15 millions de collisions, 375 000 ont une énergie suffisante quand Cl. est impliqué …. et une seulement quand c’est le Br.. Ainsi, à cause des différences de Ea seulement, le Cl. est 375 000 fois plus réactif à l’égard du CH4 que le Br..

Réactivité relative des halogènes

L’étape déterminante de la vitesse d’une réaction Obed Summit Énergie potentielle

L’état de transition Énergie potentielle

L’état de transition

L’état de transition

L’état de transition 1. 2. 3.

Halogénation

Chloration du propane

Bromation du propane

Halogénation de l’isobutane

Mécanisme de l’halogénation

L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical:

L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical :

Orientation de l’halogénation abstraction d’un hydrogène primaire abstraction d’un hydrogène secondaire Il faut examiner les vitesses de ces deux réactions!

Les vitesses des réactions

Facteur de probabilité Le rapport statistique des produits de la chloration du propane est 75% 1-chloropropane et 25% 2-chloropropane, 3:1. Pourquoi? Il y a trois fois plus d’hydrogènes primaires que de secondaires. Cependant:

Séquences de réactivité Examinons les vitesses relatives par atome d’hydrogène: tertiaire secondaire primaire Chloration: 5.0 : 3.8 : 1.0 Bromation: 1600 : 82 : 1 Il faut examiner les énergies d’activation et les l’états de transition!

L’état de transition pour l’halogénation Examinons la stabilité des radicaux libres…..

Stabilité des radicaux libres H3C-H  CH3. + H. H = 438 kJ CH3CH2-H  CH3CH2. + H. H = 420 kJ (CH3)2CH-H  (CH3)2CH. + H. H = 401 kJ H = 390 kJ (CH3)3C-H  (CH3)3C. + H. ordre de stabilité des radicaux libres: tertiaire > secondaire > primaire > méthyle

Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison En utilisant le concept de résonance:-

Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison Les électrons sont délocalisés par le recouvrement d’une orbitale p qui a un électron célibataire et une orbitale  du groupe alkyle: radical éthyle

Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison radical éthyle radical isopropyle radical tert-butyle

L’état de transition pour l’halogénation Les facteurs qui tendent à stabiliser le radical libre stabiliseront le radical libre naissant - l’état de transition.

Orientation de l’halogénation L’orientation est déterminée par la stabilité de l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

Réactivité et sélectivité et le postulat de Hammond Pour une réaction exothermique l’état de transition est atteint avant que la réaction soit très avancée. L’état ressemble aux réactifs. Pour une réaction endothermique, l’état de transition ressemble aux produits. Plus l’énergie d’activation est élevée plus l’état de transition est atteint tard dans le processus de réaction. Expliquons la sélectivité de l’atome du brome.

Réactivité et sélectivité Cette réaction a une énergie d’activation basse et l’état de transition ressemble aux réactifs. Cette réaction a une énergie d’activation plus élevée et l’état de transition ressemble à un radical.

Résumé des méthodes de synthèse des alcanes Hydrogénation des alcènes et des alcynes Réduction des halogénoalcanes Synthèse de Corey - Posner, Whitesides – House

Résumé des réactions des alcynes Alkylation des alcynes terminaux Hydrogénation

Résumé des réactions des alcanes Halogénation