Alcènes CnH2n

Alcènes contiennent une double liaison carbone - carbone hydrocarbures insaturés cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin, huile; facere, latin, faire) CnH2n CnH2n + H2  CnH2n+2 - 1 degré d’insaturation

Degré d’insaturation degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2 NC = nombre de carbones NX = nombre d’halogènes NN = nombre d’azotes NH = nombre d’hydrogènes

Nomenclature – le système E - Z 1. En accord avec les règles de l’ UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène. un dérivé de l’octène

Nomenclature – le système E - Z 2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

Nomenclature – le système E - Z trans cis

cis ou trans - un problème Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais … cis … ou … trans ?

Nomenclature – le système E - Z (Z)-1-bromo-1-chloropropène regarder chaque carbone de la double liaison successivement, et classer ces deux atomes dans la séquence de Cahn, Ingold et Prelog. considérer le groupe de la première priorité d’un carbone et le groupe de la première priorité de l’autre carbone. si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on emploie la lettre Z (zusammen, ensemble). si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule, on emploie la lettre E (entgegen, opposé).

Nomenclature – le système E - Z

Stabilité relative des alcènes L’isomère cis est moins stable que l’isomère trans. L’isomère cis présente la tension la plus élevée à cause des effets stériques défavorables. Pour mesurer les stabilités relatives, on peut mesurer les chaleurs d’hydrogenation des alcènes.

Stabilité relative des alcènes

Synthèse des alcènes par réaction d’élimination déshydrohalogénation: déshydratation:

Déshydrohalogénation des halogénoalcanes Réactivité: RX 3o > 2o > 1o une élimination en 1,2

Déshydrohalogénation

Les alkoxydes – bases employées pour les déshydrohalogénations

Déshydrohalogénation il n’y a pas de transposition!

Le mécanisme Dans la présence d’une base forte, la réaction suit les cinétiques de 2o ordre: vitesse = k[RX][B-] mais l’ordre change à 1o ordre si on réduit la force et la concentration de la base et si on utilise un halogénure 3o. Il existe deux mécanisme: E1 et E2.

Le mécanisme E2

Le mécanisme E1

Preuve pour le mécanisme E1 La réaction suit les cinétiques de premier ordre La réaction montre le même effet de structure sur la réactivité que dans les réactions SN1 - 3 > 2 > 1 Il y a des transpositions quand c’est possible (carbocations!)

Preuve pour le mécanisme E2 La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre Il n’y a pas de transposition Il y a un grand effet isotopique de deutérium

Les effets isotopiques Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.

Les effets isotopiques Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement. Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

Les effets d’isotope primaires Les effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires. La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.

Un grand effet isotopique de deutérium

Le mécanisme E2 RI > RBr > RCl > RF

Orientation et réactivité KOH CH CH CHCH CH CH=CHCH 3 2 3 3 3 C H OH Cl 2 5 80% La facilité de la formation des alcènes suit la séquence:- R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RHC=CHR > RHC=CH2 La stabilité des alcènes suit la même séquence. Donc, dans la déshydrohalogénation, plus l’alcène est stable plus il se forme facilement. Pourquoi ?

Orientation et réactivité Regardons l’état de transition: La double liaison est partiellement formée et donc l’état de transition ressemble à un alcène. Les facteurs qui stabilisent l’alcène stabiliseront l’alcène naissant de l’état de transition! Une élimination de Zaitsev.

Une élimination anti

Une élimination anti KOH ?

Une élimination anti

Formation de l’alcène le moins substitué Si l’on réalise une déshydrohalogénation avec une base encombrée, l’alcène le moins substitué est favorisée:

Substitution vs élimination SN2 v E2 substitution élimination

Substitution vs élimination SN1 v E1

Substitution vs élimination

Déshydratation des alcools

Déshydratation des alcools - le mécanisme

Déshydratation des alcools - orientation

Une élimination Zaitsev

Une élimination Zaitsev Examinons l’état de transition:

Déshalogénation des dihalogénures vicinaux

Hydrogénation des alcynes Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par l’acétate de plomb et de la quinoléine

Synthèse des alcynes par réactions d’élimination