ASPECT QUALITATIF ET QUANTITATIF DE DEGRADATION ET DE REGENERATION DE L’EAU Planète bleue 4/5 d’eau sur sa superficie Océans et mers (eaux salées ) 97 % 1,3 . 109 km3 Glaciers et calottes glaciaires (piégées ) 2,1 % 29,5 . 106 km3 Eau douce et liquide 0,8 % 8,5 . 106 km3

Cycle naturel de l’eau

Au cours de son cycle , l’eau conserve les « traces » de son cheminement) de sorte que le liquide « eau » n’est plus la molécule « H2O » mais elle se charge par des gaz en atmosphère pluie acide , et par les produits de toutes sortes dès son utilisation pour une consommation domestique et industrielle. UTILISATION DES EAUX Naturelleset eaux superficielles et eaux souterraines Eaux potables Eaux industrielles TRAITEMENT

Industrielles: Usines EAUX RESIDUAIRES Urbaines : Domestique Industrielles: Usines EAUX RESIDUAIRES biologique Épuration chimique et physico-chimique Auto-Epuration Rejet …Début du cycle…… EAUX NATURELLES

CARACTERISTIQUES DES EAUX NATURELLES I/ Les principaux contaminants de l’eau sont de trois types : Matière en suspension (MES) Matière vivante(bacterie État Colloïdal,(fines particules chargées -) Matière en solution.(MD) Dimension État colloïdal Matière dissoute 1 µm 1nm Matière décantable en suspension 1mm en fonction de la taille des particules on a le shéma suivant:

Matière en suspension:MES: Provient de la vase de ruissellement,débris de canalisation ,particules d’argiles ,des déchets végétaux ,et des colloïdes. État colloïdal: Dispersion stable de fines particules de faibles tailles <0,1µm(contient de fer,Al,la silice SiO2 et des composés organiques) ===Augmentation de la turbidité de l’eau Comment interviennent ces MES)? *Colmater les membranes d’osmose inverse, * fausser les mesures d’analyse…..

Matière minérale dissoute:((inorganique) Matière dissoutes:il existe 3 catégories: -les gaz dissous de l’atmosphère(O2,N2 ,CO2) -Matière organique dissoute MO: 2 types: 1/ MO naturelle:acide humique(………….) 2/MO provenant de l’homme:( insecticides : organochloré(Lindane… Organo –phosphoré: parathion….. Et d’autre(herbicide,détergent,agent de surfaces…. Matière minérale dissoute:((inorganique) Constitue la plus grande partie de la matière: On en distingue: Les anions et les cations des sels minéraux:

Les cations : Ca2+,Mg2+ ,Na+,NH4+ Les anions : SO42-,Cl- ,NO3- OH-, HCO3- ,CO32- Les concentrations sont exprimées en eq/l -On utilise aussi le degré Français: 1of=1/5 meq/l -Ex: Une solution de CaCO3 (M=100g) contient 2 équivalents/l c’est à dire une solution contenant 1 equi/l pèse une masse m= 100/2=50g On a donc 1meq/l pèse 50mg/l et donc en degré français c’est: 1of = (1/5) * 50 =10 mg/l

II/Caractéristiques analytiques des eaux naturelles généralement les éléments suivants ;pH; C; dureté ; mesure alinités pour déterminer la qualité de l’eau…. Les cations: Ca2+,Mg2+ : (TH) - Ces alcalino-terreux: Ca2+,Mg2+ qui donnent à l’eau sa dureté ,leur c est exprimée en TH :titre hydrotimétrique. - La somme des alcalins: Na+, K+. Les anions (bases) : OH-, HCO3- ,CO32- :(TA et TAC) - Ces ions hydroxydes OH-,bicarbonates HCO3- et les carbonates CO32- imposent à l’eau son alcalinité: leurs concentrations s’expriment par: TA ou TAC : titre alcalimétrique ou titre alcalimétrique complet.

STcat= San= (SAF)+TAC=TH+alcalin Les anions forts(issus d’acides forts):(TAF, pH<4,5)et le SAF) ou TSD( total des solides dissouts )(minéralisation totale de l’eau ) . Ces ions sont :SO42-,Cl- , NO3- :leur concentrations s’expriment par le titre acidimétrique TAci ou titre en anion fort TAF ou salinité en ion fort:SAF.(TSD) Remarque : La salinité totale;ST d’une eau déterminée à partir des cations doit être égale à celle déterminée à partir des anions -dans le cas d’une eau qui contient la majorité des ions considérés. On a ST s’exprime par la relation STcat= San= (SAF)+TAC=TH+alcalin

- on distingue 5 types de dureté de l’eau:TH TH total= (Ca2+,Mg2+) TH calcique: concentration en Ca2+ TH Magnésien: C en Mg2+ TH permanent: C des de Ca et de Mg lié aux anions TH temporaire:TH lié+ HCO3-. Le titre: TH total= (Ca2+,Mg2+ ) se détermine par dosage complexometrique de l’eau avec L’EDTA (sel disodique de l’éthylène diamine tetracétique) de formule: NCH 2 CH - CO H Na CH2CO2Na

b/Titre acidimétrique: TAci,(TAF ,SAF) On mesure la concentrations(salinité) totale des anions forts SO42-,Cl- , NO3-,en faisant percoler(passer)l’eau sur une résine échangeuse de cations (résine sulfonique)de type:R-SO3H ( faire le dessin au tableau) . Cette salinité est libéré par l’eau sous forme d’ions d’acides forts lors de son passage dans la résine On récupère la solution d’acide forts que l’on dose en présence d’un indicateur coloré .

Soit R-SO3H, Les réactions d’échange dans la résine sont: R-SO3H +NaCl -----→ R-SO3H+HCl R-SO3H + Ca SO4 -----→ R-SO3Ca+H2SO4 R-SO3H+Mg( NO3)2 -----→ R-(SO3)2Mg+2HNO3 La résine cationique forte n’est pas sélective et libère aussi les acides faibles; l’acide carbonique: R-SO3H+Ca( HCO3)2 -----→ R-(SO3)2Ca+2H2CO3 = L’utilisation d’un indicateur ayant une zone de virage peu élevée (Hélianthine ;pKa=3,6) permet de doser aussi l’acide faible.

c/Titre alcalimétrique:TA,TAC(OH-, HCO3- ,CO32-) Le dosage alcalimétrique de l’eau par un acide fort en présence de l’hélianthine(pk=3,6) ou méthylorange (pHvirage3,2 à4)(ou phénophtaléine (pk=9,7).permet de déterminer le TA et le TAC Rappelons que : TA= teneur en (OH-+ HCO3-) et TAC=TA+ CO32- Les pk de l’acide carbonique H2CO3 relatifs à ses deux dissociations sont: *H2CO3 + H2O ↔ HCO3- +H3O+, pk1=6,5 salinité moyenne * HCO3- +H2O, ↔ CO32- +H3O+, pk1=10,2

On fait un dosage alcalimétrique par un acide fort: On dose d’abord les ions OH- et la première acidité de carbonate en présence de phénophtaléine car le pH est imposé par l’ampohpthère HCO3- soit pH=1/2(pK1+pk2)=1/2(10,2+6,5)=8,35 on aura les réactions: *OH- + H2O ↔ 2H2O * CO32- +H3O+ ↔ HCO3- +H2O La concentration déterminée est Le TA - Si on continue le dosage cette fois en présence de méthylorange pHvir(3,2.)(pH=1/2(pK1-logc) (acide faible)on dosera la totalité des ions selon la réaction : HCO3- +H3O+ ↔ CO32- +H2 CO3 Il y a virage de méthylorange dès que les ions H3O+ sont en excès . la concentration donne le TAC

En réalité on n’ jamais à la fois les trois ions (OH-, HCO3- ,CO32-) car HCO3- est un amphotère HCO3- +OH- ↔ CO32- +H2O On distingue cinq possibilités des constituants de l’eau: OH- , HCO3- , CO32-, CO32- +OH- , HCO3- + CO32- , L’examen de ces compositions permet de déterminer la concentration de chaque ion en fonction de TA et TAC 1er cas : eau contenant les OH- TA=TAC=[OH-] 2ème cas :eau contenant les bicarbonates ;HCO-3 TA=0 et TAC= [ HCO3-] c’est le cas des eaux dont le pH<8,35 3ème cas : eau contenant CO32- TA=[CO32-]/2 et TAC=[CO32-] et donc TA=TAC/2

4ème cas :eau contenant : CO32- + OH- TA=[OH-]+[CO32-]/2 et TAC= [OH-]+[CO32-] Or [CO32-]=2TA+2 [OH-]---> TAC=2TA-[OH] d’où TA>TAC/2 5ème cas :eau contenant : HCO3- + CO32- TA=[CO32-]/2 et TAC= [HCO3-] +[CO32-] →TAC=2TA+ [HCO3-] ici aussi on a TA<TAC on a toujours une eau qui contient HCO3- En conclusion :la détermination des TA et TAC donne la composition de l’eau III/ Équilibre calcocarbonique La composition de l’eau en sels minéraux dépend essentiellement des terrains traversés par cette eau. IL existe 2 types de ces éléments minéraux : * les éléments fondamentaux et *les éléments caractéristiques .

Ils proviennent des équilibres suivants : 2H2O ↔ H3O+ + OH- pk’e Il existe 6 éléments fondamentaux de l’eau : Ca2+, H3O+ et OH- ,HCO3- , , CO32- .(H20,CO2) Ils proviennent des équilibres suivants : 2H2O ↔ H3O+ + OH- pk’e H2 CO3 +H2O↔ HCO3- + H3O+ pk’1 HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2 CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks pK’e,pk’s; pK’1;pk’2, sont des constantes qui dépendent de la température et de la force ionique de la solution .(voir TD)

Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3+H2CO3ou ( CO2+ H2O) Différentes formes du carbone minéral. (voir TD) Le bicarbonates HCO-3 est à l’état instable dans l’eau. Son évolution dépend de caractère agressif ou incrustant de l’eau . Les différentes possibilités de son évolution sont: 1. La tendance à perdre de l’acide carbonique H2CO3 en formant le carbonate de calcium CaCO3 est la plus prioritaire: Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3+H2CO3ou ( CO2+ H2O) Cet équilibre se maintient si l’eau contient une quantité de CO2 libre dit :CO2 équilibrant 2 .En fait dans Les eaux naturelles le CO2 libre existe en quantité supérieure à celle du CO2 équilibrant (c’est Le CO2 agressif) qui attaque le CaCO3 pour donner du nouveau du bicarbonate selon : CaCO3 + CO2 agressif →Ca(HCO3)2

3.Si le CO2 agressif < CO2 équilibrant , L’eau est dite entartrante (formation de tartre) (Chauffage,dégazage)(départ du CO2) 4.Si les 2 quantités :CO2 agressif = CO2 équilibrant , l’eau est à l’équilibre:calcocarbonique et le pH est dit pH de saturation (pHs) (formation de CaCO3). La distribution du carbone minéral appelé aussi le CO2 total dans l’eau se schématise selon: CO2 total CO2 agressif CO2 équilibrant CO2 libre CO2 lié aux bicarbonates et carbonates

Tracé de l’équilibre calcocarbonique exercice(TD) à partir des réactions suivantes on détermine les concentrations des espèces : Ca2+, et OH- ,HCO3- , CO32- . H2 CO3 - 2H2O ↔ H3O+ + OH- pk’e - H2 CO3 +H2O↔ HCO3- + H3O+ pk’1 -HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2 -CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks On a : k’1= [HCO3-][ H3O+] / [H2 CO3] k’2= [CO32-][ H3O+] / [H CO3-] L’équation du bilan du carbone total CO2 T: CO2T = [CO32-]+[ HCO3-] + [H2 CO3]

On en déduit les concentrations Ci des 3 ions : [HCO3-] = [H3O+][H2CO3]/k’1 = [CO32-][H3O+]/k’2 [CO32-] = [HCO3-]k’2/[H3O+] = [H2CO3]k’1k’2/[H3O+]2 [H2CO3] = [HCO3-][H3O+]/k’1 = [CO32-][H3O+]2/k’1k’2 Soit en utilisant l’équation CO2T du bilan : CO2 T = [CO32-]+[ HCO3-] + [H2CO3] : Les concentrations Ci deviennent : [H2CO3] = ([1+ k’1/[H3O+] +k’1k’2/[H3O+]2)/CO2T [HCO3-] = (1+ [H3O+]/k’1+ k’2/[H3O+])/CO2T [CO32-] = (1+ [H3O+]/k’2+[H3O+]2 /k’1k’2) /CO2T

=100/ ([1+ k’1/[H3O+] k’1k’2/[H3O+]2) p[HCO3-] =100 [HCO3-] /CO2T et en exprimant les pourcentages des concentrations par : pi=100Ci/CO2T ou ٪ p [H2CO3] =100 [H2CO3] /CO2T =100/ ([1+ k’1/[H3O+] k’1k’2/[H3O+]2) p[HCO3-] =100 [HCO3-] /CO2T =100/(1+ [H3O+]/k’1+ k’2/[H3O+])/CO2T p[CO32-] = 100[CO32-]/ CO2T =100/([1+ [H3O+]/k’2+[H3O+]2 /k’1k’2) le tracé du graphe des pi = f(pH) rend compte de domaine d’existence des trois ions dans différentes zones de pH.Pour les conditions (pk’1=6,3 et pk’2=10,3) et à temperature et force ionique données on a l’allure:

½(pK1+pK2) pH pK’1 pK’2 p CO2-3 HCO3- H2CO3

Lecture du diagramme La courbe : pi ou %de HCO-3 =f(pH) admet un axe de symétrie correspondant au pH=½(pK’1+pK’2) Pour pH≤4 Le carbone minéral est sous forme d’acide H2CO3 Pour 4<pH<8 on a le couple: H2CO3-/[HCO3- et au pH= pk’1=6,3 on a [H2CO3-] =[HCO3-] Pour pH ≥8 on a le couple: HCO3-/CO32- avec au pH =pk’2 =10,3 on a [HCO3-]=[CO32- ] Le domaine des eaux naturelles se situe dans la zone des pH: 6,5<pH<8,5 au delà on est dans le domaine des eaux corrigées (cas des eaux industrielles)

Agressivité de l’eau,Relation de Langelier Pour évaluer le caractère agressif ou incrustant de l’eau on détermine l’indice de Langelier qui consiste à comparer le pH de saturation: pHs de l’eau par le carbonate de calcium CaCO3et le pH mesuré . On utilise alors les équilibres suivants: HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2 CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks On sait que; k’2= [CO32-][ H3O+] / [H CO3-] et k’s= [CO32-][Ca2+] → [CO32-] = k’s/ [Ca2+] et k’2 = k’s[H3O+]/ [Ca2+] [H CO3-] soit [H3O+] =k’2= k’s/ [Ca2+]. H3O+] / [H CO3-] et [H3O+]=k’2/k’s[Ca2+] [H CO3-]

En portant le(-log )des deux membres de l’égalité on aura:-log[H3O+]=-log(k’2/(k’s[Ca2+] [H CO3-]) pH=-log k’2-(-logk’s )-log[Ca2+] -log[H CO3-] pH=pk’2-pk’s -log[Ca2+] -log[H CO3-] c’est la relation de Langelier. -- à temperature et force ionique données et connaissant les concentrations en ions Ca2+ et HCO3- ;on peut calculer le pHs dit pH de saturation qui correspond au pH que doit avoir l’eau pour que le bicarbonate et le calcium restent en équilibre .On doit mesurer le pH de cette eau et le comparer au pHs (calculé). La difference pH-pHs =ILg est appelée indice de Langelier

Alors : -si pH=pHs (Ilg=0) : l’eau est en équilibre. -si pH>pHs (Ilg>0) : l’eau est agressive (excès de CO2 libre et attaque de carbonate de calcium). -si pH<pHs (Ilg<0) l’eau est calcifiante (formation de calcaire)(déficit de CO2) Il existe plusieurs graphiques pour étudier les caractères agressif et entartrant de l’eau : Hoover et Langelier,Tilmans et Hallopeau et celui de Legrand et Poirier .Ils ne permettent pas de determiner la quantité exacte des réactifs à ajouter pour corriger des eaux . Correction des eau rétablir l’équilibre Pour corriger une eau agressif on y ajoute des quantités précises de chaux ou de CaCO3..

3. Rectification du PH : si la température augmente l’activité ionique augmente, donc la pH diminue, il est impératif de le maintenir à des valeurs supérieures à PH=7.(CO2 ) Pour se faire on utilise des produits chimiques alcalins qui sont : - Na OH soude caustique - CO3 Na2 carbonate de sodium qui précipite la dureté - Na2 PO4 phosphate trisodiques Polyphosphates - NH4 OH ammoniaque et - KOH potasse caustique a- Pour remonter un pH : Pour les chaudières B.P : - Na3 PO4 - CO3 Na2 - Poly phosphates Pour les chaudières H.P : - NH4 OH ammoniaque b- Pour abaisser un PH : -

Pour les chaudières B.P : - Na3 PO4 - CO3 Na2 - Poly phosphates Pour les chaudières H.P : - NH4 OH Ammoniaque b- Pour abaisser un PH : - Ouvrir les purges - Diminuer le dosage des produits de traitement dans les bâches alimentaires. On peut également corriger avec des phosphates acides. Na2 H PO4:- Phosphate disodique:Na H2 PO4;- Phosphate monosodique;Mais le pH doit être surveillé fréquement.