Cours de BTS Analyse et contrôle Potentiométrie Cours de BTS Analyse et contrôle

I. Rappel d’oxydoréduction La demi équation rédox s’écrit: Ox + e- (+ H+) Red (+ H2O) Dans un couple l’oxydant est à gauche et le réducteur à droite: Ox / Red réduction oxydation

Exemple: Cu2+ / Cu L’oxydant est l’ion Cu2+ et le réducteur l’atome de cuivre Cu. Ainsi si on écrit l’oxydation du métal cuivre on a comme demi-équation redox: Cu = Cu2+ + 2 e- A l’inverse, si on écrit la réduction de l’ion Cu2+ on a comme demi-équation rédox: Cu2+ + 2 e- = Cu

Réaction d’oxydoréduction Quand on mélange deux couples redox, Ox1/Red1 et Ox2/Red2, il y a une réaction dans laquelle l’oxydant le plus fort capte les électrons et le réducteur le plus fort cède des électrons. Ox1 / Red1 Ox2 / Red2 Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort Ox1 + n e- = Red1 réduction Red2 = Ox2 + n e- oxydation Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 oxydoréduction

Il existe des tables de potentiel redox E° des couples Ox/Red, défini à 25°C et à condition que les concentrations en oxydant et réducteur du couple soient les mêmes. Exemple: le potentiel standard de couple du cuivre vu précédemment est de 0,34 V. Aussi, il faut savoir que lors d’une réaction d’oxydoréduction l’oxydant le plus fort est celui dont le potentiel standard est le plus élevé à l’inverse, le réducteur le plus fort est celui dont le potentiel standard est le plus faible.

Cu2+ + 2 e- = Cu on multiplie par 3 Exemple: prenons les couples Cu2+/Cu et Cr3+/Cr, dont les potentiels standard sont respectivement 0,34 V et – 0,74 V. Ecrire la réaction d’oxydoréduction spontanée qui se produit entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort. Cu2+ + 2 e- = Cu on multiplie par 3 Cr = Cr3+ + 3 e- on multiplie par 2 3 Cu2+ + 2 Cr = 3 Cu + 2 Cr3+

II. Loi de Nernst Soit la réaction du couple redox Ox/Red a et b sont des coefficients stœchiométriques. Le potentiel en (Volt) lié à ce couple s’écrit selon la loi de Nernst:

Exemple: Ecrire la loi de Nernst pour le couple du cuivre Rappel: Cu2+ + 2 e- = Cu Comme la concentration d’un solide est de 1 on simplifie: E = E° + 0,03. log [Cu2+]

Avec des gaz, les concentrations sont remplacées par les pressions. Ainsi prenons le cas du couple Cl2/Cl- Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq)

III. Potentiel d’électrode 1. Demi-pile et électrode On rappelle qu’une demi-pile est une lame métallique plongeant dans une solution ionique contenant ses ions métalliques. Exemple: lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre. Une électrode siège d’une oxydation est une anode. Une électrode siège d’une réduction est une cathode.

2. La pile Elle est constituée de deux demi-piles reliées entre elles par une jonction électrolytique comme un pont salin ou une paroi poreuse. Exemple de la pile Daniell: Elle est constituée des deux demi-piles, cuivre et zinc. E°Cu2+/Cu = 0,34V E°Zn2+/Zn = - 0,76 V Laquelle est la cathode et laquelle est l’anode, justifier?

Le potentiel standard du cuivre étant plus élevé que celui du zinc, l’oxydant le plus fort est donc le cuivre, il va subir une réduction, il capte des électrons et il constitue la cathode ou encore la borne +. A l’inverse, le zinc est le réducteur le plus fort, il va subir une oxydation, va donc céder des électrons, il constitue l’anode ou encore la borne -.

Notation d’une pile: - Zn/Zn2+//Cu2+/Cu + pôle - pôle +

Réduction – Cathode – Consommation d’électrons – Borne + Cu2+ + 2 e- = Cu Oxydation – Anode – Production d’électrons – Borne – Zn = Zn2+ + 2 e- Bilan: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Il y a un transfert d’électrons qui se fait entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort mais à l’extérieur de la pile, par l’intermédiaire des fils électriques.

K+ Cl- Dans la demi-pile cuivre, la solution s’appauvrit en ions Cu2+ ils doivent donc être compensés par les ions K+. Dans la demi-pile zinc, la solution s’enrichit en ions Zn2+ ils doivent donc être neutralisés par les ions Cl-.

3. Calcul de la force électromotrice d’une pile Expérimentalement, pour mesurer la tension à vide ou la force électromotrice d’une pile, il suffit de brancher un voltmètre à ses bornes: S’il affiche une valeur positive cela veut dire que le com du voltmètre est relié à la borne – de la pile et le + (ou V) est relié à la borne + de la pile. S’il affiche une valeur négative, les bornes sont inversées et cela permet aussi d’identifier le pôle + et le pôle – de la pile.

Ecrivons les lois de Nernst pour les deux couples: Calcul théorique: Ecrivons les lois de Nernst pour les deux couples: EZn2+/Zn = E°Zn2+/ Zn + 0,03 . log [Zn2+] = E- ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu + 0,03 . log [Cu2+] = E+ La tension à vide se calcule: U = E+ - E- U = E°Cu2+/Cu+0,03.log [Cu2+] - E° Zn2+/ Zn -0,03.log [Zn2+] En simplifiant: U = E°Cu2+/CU – E°Zn 2+/Zn = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V

III. Electrodes utilisées dans les TP 1.Principe U Electrode indicatrice ou électrode de mesure: Emes Electrode de référence: Eréf U = Emes - Eréf

2. Electrode normale à hydrogène Courant de H2 gazeux sous 1 bar Bulles de dihydrogène H2 Solution acide de pH → 0 Une telle électrode est difficilement réalisable et utilisable au laboratoire, elle sert de référence car son potentiel standard est de 0 V.

Application de la loi de Nernst: Couple mis en jeu: H+/H2 Réduction de H+: 2 H+ + 2 e- = H2 Or

Sous une pression de 1 Bar ou 1 atm PH2 = 1 atm Et log1 = 0. La solution est très acide pH ≈ 0 Reste donc = 0 V Dans le tableau des potentiels standard, on trouve le couple H+/H2 à 0V.

3. Electrodes indicatrices ou de première espèce Cette dénomination désigne: Soit un métal plongeant dans une solution contenant ses ions formant ainsi la demi-pile Mn+/M. Soit une lame de platine platiné plongeant dans une solution contenant l’une des formes réduite ou oxydée d’un couple, l’autre forme étant un gaz (comme par exemple H2).

L’électrode au calomel Elle met en jeu le couple Hg2Cl2/Cl- 4. Electrodes de référence ou de deuxième espèce La plus utilisée: L’électrode au calomel Elle met en jeu le couple Hg2Cl2/Cl- Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl- Calomel solide

Comme la concentration d’un solide est de 1 Si la concentration en ions chlorure reste constante alors Ecal reste constante et cette électrode peut servir de référence. E°cal = 0,250 V.

L’électrode au sulfate de mercure met en jeu le couple Hg2SO4/Hg Hg2SO4(s) + 2 e- = 2 Hg(l) +SO42- [Hg2SO4] = 1 donc Avec une solution saturée en sulfate de potassium: EHg2SO4/Hg = 0,680 V

L’électrode au chlorure d’argent met en jeu le couple: AgCl(s)/Ag(s): AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq) K++Cl- et Ag++Cl- Pour une solution saturée en ions chlorures EAgCl(s)/Ag = 0,197 V

Remarques: - Toutes les électrodes doivent être conservées dans des solutions saturées de leur électrolyte. Lorsque à solution à doser, ou la solution titrante, contient des ions susceptibles de réagir avec des ions de l’électrolyte, il convient de munir l’électrode d’un doigt de protection constituant une jonction électrolytique.

IV. Evolution quantitative d’un système Traitons l’exemple de la réaction entre les ions ferrique Fe3+ et les ions étain Sn2+. Fe3+/Fe2+ Sn4+/Sn2+ Ecrire l’équation de la réaction prépondérante. Ecrire les lois de Nernts pour les deux couples. E° E°2=0,77 V E°1=0,15V Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux potentiels précédents sont égaux, montrer qu’on retrouve K la constante d’équilibre de la réaction. La calculer alors numériquement.

Constante de l’équation: Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort Constante de l’équation:

E1 = E2 Rappels: a.log x = log xa log a – log b = log(a/b) Astuce, on a multiplié par 2 et divisé par 2 à droite… On trouve alors: E°2-E°1= 0,03 . logK

On peut calculer K: K >> 104 la réaction est donc totale! Traiter de la même manière le cas de la pile Daniell est montrer que K = 1036,7