Incertitude d’un résultat d’analyse liée à la courbe d’étalonnage L’étalonnage conduit très souvent à établir une droite de régression y = ax + b par la méthode des moindres carrés à partir d’une série d’étalons xi. Il faut souligner le fait qu’avant même la construction de cette droite il serait nécessaire en toute rigueur de faire une analyse de la variance des points expérimentaux qui servent à cette construction. En effet la méthode classique suppose une variance constante de Y sur la plage d’étalonnage. Ceci est rarement le cas en analyse où le plus souvent la variance croît avec le signal et c’est l’erreur Relative qui est en revanche approximativement constante. L’utilisation systématique de la méthode classique (variance constante) là où elle n’est pas vraiment adaptée va entraîner un biais sur les paramètres a et b de la droite et sur la variance qui vont servir à évaluer la valeur xK d’un échantillon et son incertitude à partir d’un signal analytique yK

MÉTHODE CLASSIQUE (VARIANCE CONSTANTE) La droite des moindre carrés d’équation y = ax + b, obtenue à partir d’un ensemble de n points expérimentaux (xi, yi) passe par le point moyen (y,x). L’incertitude sur ce point est supposée liée uniquement à l’incertitude sur y. La pente déterminera ensuite la position de la droite. L’incertitude liée au résultat obtenue à partir de la droite d’étalonnage dépendra donc : - de l’incertitude sur la pente a de l’incertitude sur le point moyen (y,x). En plus de ces incertitudes liées à la courbe d’étalonnage, on devra tenir compte également de l’incertitude sur la mesure yK de l’échantillon.

MÉTHODE AVEC PONDÉRATION (EN INVERSE DE LA VARIANCE) Dans le cas de méthodes d’analyse dont l’erreur relative est constante, la variance croît avec x L'utilisation d'une méthode de régression avec pondération des variables est alors préférable. Si l’on suppose que chaque point d’étalonnage est affecté d’une variance si2, cette variance représente un écart quadratique moyen dont l'inverse va servir d’élément de pondération. Au lieu de minimiser la somme des écarts comme dans le cas classique, on va minimiser les écarts

Dosage du cadmium dans un échantillon de poussière : 4,3 : 4,1 : 4,0 : 3,2 mg.g-1 écart est la différence entre la valeur testée et la valeur la plus proche de celle-ci étendue est la différence entre la valeur la plus grande et la valeur la plus petite de la série. Rejet si Qcalc > Qcrit Table des valeurs critiques de Q Nombre de données : 3 4 5 6 7 8 9 10 Q90 %: 0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412 Q95 %: 0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 Q99 %: 0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 Idem pour les valeurs : 4,3 : 4,1 : 4,0 : 3,2 : 4,2 : 3,9 : 4,0 mg.g-1

Etalonnage Externe Etalonnage Interne Ajouts dosés

Etallonnage interne ou externe

Le dosage par étalonnage interne repose sur l’ajout en quantité parfaitement connue et unique, dans toutes les solutions étalon et tous les échantillons, d’une molécule qui sert de référence durant les phases de l’analyse. Le dosage, plutôt que d’être fait de façon absolue à partir d’une droite d’étalonnage de l’analyte cible (étalonnage externe), se fait de façon relative par rapport à cette molécule de référence, appelée étalon interne. L’étalon interne doit présenter les propriétés suivantes : •Ne pas se trouver dans l’échantillon •Etre distinguable des analytes cibles •Avoir des propriétés physiques et chimiques proches

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