Module IP spécialisation MCPC Structure et propriétés des matériaux

Contenu du cours (18 h) La corrosion Les traitements anti corrosion Eléments de tribologie Traitements superficiels par diffusion (cémentation, niruration, carbo-nitruration) Traitements de surface (PVD, Projection thermiques…) Caractérisations physico-chimiques des surfaces (MEB, AFM…) Caractérisations des propriétes mécaniques de surfaces (Dureté, E, Kc, Kca…) Tribologie et usure 1 – applications industrielles – A3TS – 18 mars Tribologie et usure 2 – applications A3TS – 18 mars

Dégradation des métaux - Corrosion

Cette pelle a 2000 ans! Corrosion généralisée Corrosion galvanique Corrosion intérieure de tube Corrosion armatures de bétons

Généralités et modes de corrosions La corrosion correspond un échange d’électrons entre un métal qui s’oxyde et un accepteur d’électrons qui correspond à un oxydant du milieu (aqueux ou atmosphérique)

Corrosion généralisée en milieu acide contenant de l’oxygène dissout

Corrosion généralisée en milieu basique ou neutre contenant de l’oxygène dissout (exemple du cuivre)

Les réactions d’oxydo réduction les plus courantes

Comment savoir qui s’oxyde et qui se réduit ? On définit pour chaque couple d’oxydo réduction un potentiel standard On applique la règle du « gamma »

Le couplage galvanique

Quelques cas de corrosions préférentielles L’assemblage de deux métaux différents

Corrosion par hétérogénéité microstructurale Corrosion de la perlite Corrosion intergranulaire

Les piles de concentration La zone anodique est celle où la concentration en oxygène dissout est la plus faible

Corrosion par piqûres (pitting) Concerne les métaux protégés contre la corrosion généralisée : aciers inoxydables et aluminiums Apparait sur des « défauts » en surface (joint de grains, inclusion, dépassivation)

mécanisme

Corrosion intergranulaire Exemple des aciers inoxydables : traitement thermique entre 425°C et 815°C : formation de carbures de chromes insolubles en joints de grains La précipitation des carbures de chrome dans les joints de grains provoque une déchromisation locale. Les joints de grains ne sont plus protégés de la corrosion. La corrosion se propage le long des joints de grains. Des amorçages de fissures de fatigue peuvent provoquer une ruine de la pièce Les solutions pour ce genre de corrosion : diminuer le taux de carbone 316L (éventuellement substitution par azote pour conserver les propriétés mécaniques 316 LN).

Corrosion des soudures Exemple de la corrosion des acier inoxydables austénitiques Point A : Température suffisante mais le temps pour former des carbure est trop court Points C et D : Température trop basse pour former des carbures de chrome Point B : Température suffisante et temps assez long pour former des carbures de chrome

Cinétique de corrosion

Mesure des courants de corrosion Principe : Coupler le métal qui s’oxyde (donc qui est l’anode) avec la cathode (ou se produira la réduction) et mesurer le courant qui circule entre l’anode et la cathode. On utilise un montage expérimental dans lequel on reproduit le couple de corrosion. ENH : Electrode Normale à Hydrogène On peut la remplacer par une électrode de référence (calomel saturé). Ic ou Ia Ec ou Ea

Courbes de polarisation anodiques et cathodiques

Cas des systèmes rapides

Cas des systèmes lents

Définition de la densité de courant J : expression des droites de Tafel

Représentation des droites de Tafel pour une réaction sur une électrode

Représentation des droites de Tafel dans le cas de couples mixtes associés Métal (Fe, Cu…) Red/Ox

Un exemple de mesure de courant de corrosion On peut calculer : La vitesse de corrosion / an

Application des droites de Tafel dans le cas de la corrosion généralisée Exemple du fer Fe Fe2+ + 2 e O2 + 2 H2O + 4e 4 HO- Anode métallique : pas de limitation du courant de réduction Cathode oxygène dissout : on est limité par la vitesse de diffusion des molécules de O2. Au dela d’une surtension cathodique, le courant atteint une limite (palier de diffusion) Ia, Ic Fe Fe2+ + 2 e Ea, Ec 4 HO- O2 + 2 H2O + 4e I limite de diffusion de O2

Idiffusion (O2) = k(O2) [O2] E Ecorr I Icorr = Idiffusion (O2)

Cas d’un électrolyte peu conducteur Relectrolyte.Icorr I Icorr

Passivation des métaux Diagramme de Pourbaix Zone passive Zone corrosion Zone immunité

Corrosion des alliages passivables

Courbe de polarisation anodique d’un alliage passivable

Stabilité du film passif est fonction du pouvoir oxydant du milieu C1 : pouvoir oxydant élevé, film passif stable (état passif), vitesse de corrosion très faible C3 : pouvoir oxydant faible, pas de passivation, vitesse de corrosion élevée C4 : pouvoir oxydant intermédiaire : passivation instable (pt C), une rupture du film passif entraine un accroissement important de la vitesse de corrosion (pt D)

La lutte contre la corrosion 4 Modes de protections 1 : Agir sur le milieu Eliminer l’oxygène dissout Eliminer les ions chlorures Ajouter des inhibiteurs de corrosion 2 : Agir sur l’assemblage et le choix des matériaux 3 : Protéger la pièce Anode sacrificielle Polarisation de la pièce 4 : Protéger la surface par traitements de surface

Agir sur le milieu Possible en circuit fermé On distingue les inhibiteurs de corrosion anodique et cathodiques Anodiques : comportent des agents oxydants qui forment un film passif sur le métal chromates et bichromates (toxiques!!) Cathodiques : réduisent la réaction cathodique avec l’oxygène Sels de Mg, Mn, Zn, Ni Les inhibiteurs sont minéraux (pb d’environnement) ou organiques (amines)

Protéger la pièce Protection par anode sacrificielle Protection cathodique par courant imposé

Traitements des surfaces Dépôts électrolytiques Zinc (électro zingage), Nickel (nicklage), Cuivre, Chrome, Cadmium  métaux nobles (Au, Pt, Ag) codéposition de métaux Dépôts chimiques Cuivre, nickel Dépôts en bains fondus Zinc (galvanisation), Aluminium, Etain Traitements de conversion chimique attaque chimique (phosphatation, chromatation) attaque électrochimique (sulfuration) oxydation anodique (aluminium, titane, magnésium)

Revêtements électrolytiques Principe : Un métal à déposer est sous forme ionique dans un bain (électrolyte) La pièce à revêtir est placée en position cathodique Les ions se réduisent et se déposent sur la pièce Le bain est alimenté en ions soit par une électrode soluble qui se dissout au fur et à mesure de l’électrolyse, soit par ajout de sels dans le bain Constitution des bains : - Sels solubles (acides, alcalins ou cyanurés) - Sels tampons (régulent le pH) - Activateurs d’anodes (facilitent la dissolution de l’anode) - Agents d’addition (brillanteurs) - Tensio actifs (augmente la mouillabilité sur la cathode Et évite la formation de bulles sur la cathode donc les porosités)

Electrodéposition du zinc et du nickel Les modes de protections sont différents : Zinc : la protection est due au caractère anodique du zinc p/r au fer. La couche peut être localement absente Nickel : la protection est due au caractère noble du nickel. La couche doit rester intacte.

Revêtement électrolytique du zinc : électro zingage Nature des bains Bains cyanurés : cyanure de sodium + soudes + zinc en solution (Zn(CN)42- et ZnO22-) Bains alcalins sans cyanures (> 1960) : pyrophosphates de zinc et potassium et bains à base de gluconates bains acides : à base de chlorures de sulfates et fluoroborates (les plus récents) Rendement de 95% Vitesses de dépositions de l’ordre de 1mm/min Applications Pièces finies (boulonnerie, pièces embouties…), 10 à 50 mm. Tôles en continu (automobile, bâtiment, électroménager…), 5 mm.

process

Dépôt en bain fondu du zinc Dégraissage avec carbonate de calcium ou soude + tensio actif Décapage à l’acide chlorhydrique ou sulfurique en ajoutant un inhibiteur de corrosion Fluxage au chlorure de zinc et chlorure d’ammonium à 60°C. protège le métal de la corrosion avant trempage et favorise les réactions fer/zinc. Galvanisation par trempage de la pièce dans le bain de zinc à 450°C.

Galvanisation en continue

Nature des couches en galvanisation

Traitements de conversion chimique Principe : former des liaisons chimiques fortes entre le métal et une couche protectrice polymère ou céramique. L’obtention de la couche de liaison par conversion est obtenue par : Attaque chimique du substrat (phosphatation, chromatation) conversion électrolytique (sulfuration) Oxydation anodique

La phosphatation Principe : traitement en milieu acide H3PO4 avec des phosphates métalliques primaires (PO4H2)2Me (Me = Zn, Ni, Mn, Ca). Formation d’une couche de phosphates insolubles, qui améliore les propriétés de frottement (déformation à froid) La résistance à la corrosion est augmentée grâce à l’introduction de Zinc (phosphate au zinc ) avec formation de Zn2Fe(PO4)2 monoclinique (phosphophylite). Pour mémoire : chromatation au Cr VI  remplacée par une chromatation au Cr III

Oxydation anodique Utilisé surtout pour protéger l’aluminium et alliages d’aluminium (également pour magnésium, titane, inox) Aluminium Réaction anodique : dissolution et hydrolyse 2 Al = 2 Al3+ + 6e 2 Al3+ + H2O = Al203 + 6H+ Réaction cathodique : dégagement d’hydrogène 6 H+ + 6e = 3 H2 Tension minimale d’électrolyse : 1,68 V On obtient des couches de 15 à 20 mm dont on contrôle la porosité et la couleur (ajout de pigment). La porosité est comblée par immersion dans une solution aqueuse chaude de bichromate de potassium ou par traitement à la vapeur d’eau.

Oxydation dure : basse T° (0 à 5°C), densité courant pulsé (3A/dm2), couches de 25 à 100mm dureté 450 HV. Possibilité de pratiquer la codéposition de particules de PTFE (jusque 20%) : augmentation de la résistance à la corrosion et à l’usure (diminution du COF) Quelques exemples