Nanotubes et nanofibres de carbone en vue d’application pour l’électronique du futur Sébastien POINT, Tiberiu MINEA, Marie-Paule BESLAND, Agnès GRANIER Institut des Matériaux Jean ROUXEL, IMN Nantes

Nanotubes de carbone - généralités Nanotubes de carbone (CNT): Tubes de taille nanométrique constitués d’atomes de carbone. Le cylindre de carbone est le résultat de l’enroulement d’un plan de graphène. www.seas.upenn.edu/mse/mse/resarch/nanotubes.html www.photn.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/agallery.html

Nanotubes de carbone - généralités Nanotubes de carbone (CNT): Les extrémités du nanotube sont constituées d’hémisphères de fullerènes. L’introduction de pentagones a pour conséquence de courber le tube vers l’intérieur et donc de permettre sa fermeture. fullerène : C60 www.seas.upenn.edu/mse/mse/resarch/nanotubes.html www.photn.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/agallery.html

Mono-feuillet (SW) Multi-feuillets (MW) Nanotubes de carbone - généralités Deux types de CNT: Mono-feuillet (SW) Multi-feuillets (MW) Single Wall Multi Wall Procédés de synthèse de CNT: Haute température (>1000°C) : arc électrique, ablation laser, four solaire… Basse température (<1000°C) : CVD, HFCVD, PECVD

 Modification de la structure et des propriétés Nanofibres de carbone Nanofibres de carbone structurées ... Bamboo like Herring bones Stacked cups Carbone amorphe Dopage des CNT et CNF par des hétéro atomes (N, B,…)  Modification de la structure et des propriétés

Ecran plat (effet de champ) Nanotubes de carbone - généralités Applications Pointe pour AFM (Xintek 1999) Transistor (IBM 2001) Fibres et matrices de grandes résistances Capteur de gaz Stockage d’hydrogène ... Ecran plat (effet de champ) (Samsung 1999)

Mécanismes de croissance en PECVD Procédés plasma pour la synthèse de NTC Mécanismes de croissance en PECVD Milieu gazeux Précurseurs carbonés (CH4, C2H2…) + Gaz de ‘dilution’ (NH3, H2…) Tip growth Base growth Particules de catalyseurs (Ni, Fe, Co, Pd …) Substrat (Si, SiO2, quartz…) D (D < 200 nm) F E Température du substrat: 500 - 900°C Catalyseur - indispensable à la croissance de NTC par PECVD Orientation des NTC grâce au champ électrique M. Meyyappan et al Plasma Sources Sci. Technol. 12 (2003) 205-216 ; V. I. Merkulov et al Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 2970

Intérêt des procédés plasma pour la synthèse de Nanotubes Température de synthèse modérée (500 – 900°C) ( ≠ Méthodes ‘Haute température’: Arc electrique, Ablation laser) Croissance localisée des NTC sur un substrat (par dépôt localisé des particules catalytiques) Orientation des NTC perpendiculairement au substrat (par application d’une polarisation négative sur le substrat)

Nanotubes de carbones

Antenne micro-ondes 2,45 GHz Cible de pulvérisation Réacteur PVD/PECVD Système mixte PVD/PECVD Antenne micro-ondes 2,45 GHz Source DECR Injection C2H2, NH3 Chambre de diffusion Porte-Substrat chauffant 0 – 900°C Grille polarisable DC -200 à +200 Volt Système de guidage axial Hublot Vs = -300 V PVD PECVD Cible de pulvérisation In situ (Ni, Fe, Pd, Co,...) Déposition du Catalyseur par PVD Ni, Fe, Pd, Co in situ (NH3) Condition de croissance des MWCNT C2H2 / NH3 (1:2) Pµ = 250 Watt p = 1.4 mTorr (0.2 Pa)

Réacteur mixte PVD/PECVD

Conditions PECVD pour la synthèse des NTC Plasma DECR (Distributed Electron Cyclotron Resonance ) Catalyseur : Nickel, Palladium, Fer, Cobalt Film continu (0,5 - 10 nm)  Ilots nanométrique Précurseurs gazeux C2H2 / NH3 (1 : 2) PTotale = 1,4 mTorr (0,2 Pa) TSubstrat = 550 - 800°C Pµonde = 250 W Polarisation de la grille (Vg) de +50 à +200 V

CNT synthétisés par PECVD T ≥ 550°C CNT orientés CNT multiparois (MW CNT)  6 – 50 parois Mode de croissance par le sommet (tip growth) Particule catalytique en forme de ‘poire’ Longueur  temps de synthèse (~0,1 nm/s) MEB 9 nm 9 nm 100 nm MET Ni MET

Nanofibres

Réacteurs PECVD Système Dual DECR / ICP Croissance de CNF T = Tamb ~30°C Plasma alterné (LBL) C2H2 (DECR) N2 (ICP)

Procédé LBL (layer-by-layer) pour la synthèse de CN-NF Système Dual DECR / ICP Procédé LBL (layer-by-layer) pour la synthèse de CN-NF D GRAVURE 1 min : Plasma ICP en N2 pur Inductive Coupled Plasma by ADDON ® Pression ICP : ~50 mTorr Puissance RF : 400 W Taux de dissociation de N2:~ 30 % Chambre de diffusion : post décharge Pression : ~2 mTorr TSubstrat : ~30 °C Polarisation Substrat : à la masse N2

Système Dual DECR / ICP DEPOT C2H2 Procédé LBL (layer-by-layer) pour la synthèse de CN-NF DEPOT 1 min : Plasma DECR en C2H2 pur Puissance Micro onde : 150 W Polarisation de grille : Flottant Pression : ~2 mTorr Chambre de diffusion : Plasma Secondaire TSubstrate : ~30 °C Polarisation Substrat : à la masse C2H2

Nanofibres de carbonitrures CNF à température ambiante Système Dual DECR / ICP Catalyseur/Substrat : 3 nm Ni/SiO2/Si CNF amorphe (pas de structure graphitique) Mode de croissance par le sommet (Tip growth) Particule catalytique de forme sphérique Dépôt de carbone de ~1 nm autour du catalyseur Diamètre des CNF constant (compris entre 5 et 30 nm) Radicaux N   incorporation azote dans les CNF (/ CNT) Ni

Comparaison CNT / CNF

Environnement chimique du carbone dans les CNT et les CNF par XPS C sp2 35 60 C sp3 23 25 CN 1 (C-N) 14 5 CN 2 (C5-N) 17 3 C-O 11 7 sp2 CNT  sp2 CNF Liaisons CN (1 & 2)  CNF / CNT  Meilleure structuration (graphitisation) des CNT / CNF Proportion d’azote  dans les CNF (> 25 at. %) par rapport au CNT (5 at. %)

Analyse structurale des CNT et CNF par spectroscopie Raman Déplacement Raman (cm-1) Intensité (u.a.) Bande D et G distinctes sur les CNT  Meilleure organisation (graphitisation) Incorporation d’azote CNF  Liaisons C-N  incorporation dans le volume des CNF CNT  N dopant la structure graphitisée des parois des CNT

Conclusion Croissance de CNT orientés avec un mécanisme ‘tip growth’ par plasma DECR PECVD en C2H2/NH3 pour T ≥ 550°C  CNT dopé à l’azote (~5 %) Croissance de CNF avec un mécanisme ‘tip growth’ par technique plasmas alternés (C2H2 / N2) - LBL à température ambiante  CNF = carbonitrure (>25 % d’azote) Diffusions du carbone uniquement en surface des particules catalytiques pour les CNF ≠ CNT Structuration du carbone : graphitique pour CNT ou réseau CNX pour CNF Ni Ni CNT CNF

Abaissement de la température de synthèse (<450°C) Perspectives Abaissement de la température de synthèse (<450°C) Synthèse de NTC sur des substrats avec motifs (optimisation des conditions de synthèse et du dopage) Thèse en cours (2004-2007) Martin DUBOSC M. Dubosc, T. Minea, C. Cardinaud, A. Granier, S. Point, A. Gohier, Diamond 2005

Perspectives Synthèse de NTC mono parois, en modifiant la préparation du catalyseur (Co) et le temps de synthèse…  Caractérisation de la structure (dopage N ?)  Mécanisme de croissance différent (base growth) Synthèse de NT en BN par plasma froid Thèse en cours (2004-2007) Aurélien GOHIER A. Gohier, S. Point, A. Djouadi, A. Granier, T. Minea, NT05

Merci de votre attention