Chimie de la troposphère

Les principaux polluants de l’air SO2 sources: volcans combustibles fossiles centrales thermiques, moteurs Diesel chauffage domestique pluie acide NO, NO2 sources: foudre, incendies des forêts moteurs des voitures réacteurs des avions VOCs volatile organic compounds sources: végétation industrie du pétrole, solvants O3 ozone pas de rejet direct formé au cours des réactions d’oxydation des autres polluants problème du smog photochimique

le smog photochimique et la pluie acide

La molécule O3 O + O O O O 3 O 2 O + Q 1) Formation à partir de O2 2 diradicaux oxygène photon UV O O réarrangement avec formation de nuages vides fixation par liaison dative sur les doublets libres de molélules de dioxygène O 2) Structure de la molécule d’ozone O + - l’atome d’oxygène, engagé dans une liaison double, est hybridé sp2 l’angle formé par les 3 atomes O vaut 120° 3) Bilan: 3 O 2 photon UV 2 O 3 + Q

O O O Stabilité de la molécule O3 3 O2 2 O3 - Mais: + - à cause de sa forte électronégativité, O est un très mauvais donneur de doublet. La tendance de O + à récupérer le doublet engagé dans la liaison dative est si forte que l’ozone devrait se décomposer en des fractions de seconde. Mais: une mésomérie est possible ! O + - O + - La mésomérie stabilise O3 suffisamment pour que l’on puisse envisager l’équilibre: 3 O2 2 O3 Le temps de demi-réaction de la décomposition de l’ozone est de l’ordre de la dizaine de minutes à température ambiante. La décomposition de l’ozone devient beaucoup plus lente à basse température.

Formation de NO à partir de N2 et O2 + + 945 kJ/mol O O + + 493 kJ/mol 2 N + 2 O O 2 x - 629 kJ/mol radical ! bilan: N2 + O2 2 NO + 180 kJ (+ 945 + 493 – 2 x 629) à cause de son endothermicité, la réaction de formation de NO exige une température élevée: - origine naturelle de NO : foudre, feux de forêts - origine humaine: combustions surtout dans les moteurs

Transformation de NO en NO2 + O réarrangement formation de liaisons datives O N O N Bilan: O N 2 + - 112 kJ NO se transforme spontanément en NO2

nous verrons plus tard une méthode pour fournir cet oxygène Transformation de NO2 en HNO3 .NO + O3 hn + 198 kJ ozone .NO2 + O2 O2 + 2 . OH radical hydroxyle O3 + H2O HNO3 acide nitrique HNO3 pluie acide le radical . OH nettoie l’atmosphère des oxydes d’azote et bloque la formation de l’ozone . OH + .NO2 La 3e réaction (formation de HNO3) supprime NO2 et arrête le cycle catalytique producteur d’ozone Au cours de la première réaction il y a formation d’ozone O3 et régénération de NO rupture de la liaison dative photon exigé ! fixation de O sur O2 formation de O3 O H O H O H O H O H O H O N O N O H O N O N O N O N O . NO2 . NO O2 O3 hn ½ O2 cycle catalytique responsable de la formation du smog photochimique H O nous verrons plus tard une méthode pour fournir cet oxygène

. OH + SO2 + O2 . OH . O2H Transformation de SO2 en H2SO4 S O S O S O Structure de SO2 : . OH + SO2 + O2 SO3 + . O2H radical hydroxyperoxyle SO3 + H2O H2SO4 acide sulfurique SO2 + O2 SO3 . OH . O2H + H2O pluie acide H2SO4 Schéma: Le radical hydroxyle . OH nettoie l’atmosphère de NO2 en produisant de l’acide nitrique éliminé avec la pluie acide S O H S O H O O Le radical hydroxyle . OH nettoie l’atmosphère de SO2 en produisant de l’acide sulfurique éliminé avec la pluie acide S O H O radical hyxdroxyle . OH = détergent de l’atmosphère

nous verrons plus tard une méthode pour fournir cet oxygène Les grands cycles de la troposphère Réunissons les mécanismes que nous venons de discuter ! 2 cycliques catalytiques les plantes endommagées par l’ozone libèrent massivement des VOCs . NO2 . NO O2 O3 hn SO2 + O2 SO3 . OH . O2H + H2O pluie acide H2SO4 HNO3 VOCs + O2 CO2 + H2O . NO2 . NO O2 O3 hn SO2 + O2 SO3 . OH . O2H + H2O pluie acide H2SO4 HNO3 ½ O2 . NO2 . NO O2 O3 hn nous verrons plus tard une méthode pour fournir cet oxygène SO2 + O2 SO3 . OH . O2H + H2O pluie acide H2SO4 Plus tard, c’est maintenant ! Le voici ! Les cycles catalytiques producteurs d’ozone sont parcourus à vive allure ! Les 2 cycles éliminent NO2 et SO2 de l’atmosphère sous forme de pluie acide; Il y a formation d’ozone, mais rien de dramatique! lumière + oxydes d’azote + VOCs smog photochimique Même les VOCs (volatile organic compounds) sont éliminés ! Où est le problème ?

O3 VOCs L’ozone présent dans l’air endommage les plantes. Les plantes répondent à tout stress (blessures, parasites, sécheresse, exposition à l’ozone) par une libération de VOCs. Cette sécrétion de VOCs induit les plantes voisines à augmenter aussi la sécrétion de VOCs. Les VOCs entrent dans les cycles catalytiques et augmentent ainsi encore la teneur en ozone de l’air. Ce feed-back conduit au smog photochimique. NO .OH NO2 VOCs O3 En présence de lumière, l’oxydation des polluants renfermés dans l’air (VOCs, SO2) produit de l’ozone selon les mécanismes des 2 cycles catalytiques antérieurement exposés: L’oxydation des polluants transforme .OH en .O2H qui transforme NO en NO2 qui transforme O2 en O3 NO Les plantes cherchent à stabiliser la teneur de NO dans l’air: elles cèdent NO si l’air en renferme peu et absorbent NO si l’air en renferme beaucoup. Les plantes sont toutefois incapables de fixer les quantités excessives de NO libérées dans l’air par une forte pollution.