Les polymères Les polymères Des matériaux organiques Historique PLAN Les polymères Des matériaux organiques Historique Synthèse des polymères Synthèse par réaction de polyaddition Synthèse par réaction de polycondensation Remarque: Vous trouverez dans ce document des développements sur les mécanismes réactionnels qui ne sont pas à traiter avec les élèves. 1

Les polymères Les polymères sont constitués de « macromolécules », c’est à dire de « grosses » molécules, dont la masse molaire peut dépasser 100 000 g/mol, quand une mole d’eau représente 18 g/mol. Une telle macromolécule peut donc contenir des millions d’atomes Ex : Polyéthylène 2

n fois tout au long de la molécule Des macromolécules NOTATION : Ces macromolécules sont formées par exemple de la répétition d’un même motif n fois tout au long de la molécule

Les polymères, sont des matériaux organiques composés de macromolécules (molécules géantes). Ces macromolécules sont formées de la répétition d’un même motif ou monomère n fois . n est appelé « degré de polymérisation »  n peut être très élevé : de l’ordre de plusieurs millions   Masse moléculaire molaire M d’un polymère : M = n x Masse molaire du monomère M peut être très élevée pour un polymère : de l’ordre de plusieurs millions de g.mol-1 C’est une moyenne car toutes les chaines n’ont pas la même longueur exactement

Des matériaux organiques Polymères synthétiques (les « matières plastiques »)‏ Polymères naturels 5

EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS La cellulose 6 6

EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS L’amidon : Linéaire : amylose (a)‏ Ramifié : amylopectine (b)‏ 7

EXEMPLES DE POLYMERES NATURELS Protéines naturelles : Exemple : la fibroïne (soie d’araignée)‏ 8 8

EXEMPLES DE POLYMERES SYNTHETIQUES Le polystyrène A partir du styrène issu de la pétrochimie Le polylactate ou polyacide lactique PLA (polymère d’acide lactique obtenu après fermentation des sucres ou de l’amidon)‏ 9

Polymères naturels modifiés chimiquement : Viscose obtenue par traitement de la cellulose Tencel , Lyocel ,… à partir de la cellulose du bois Polymère à base d’amidon de maïs cellulose 10

A ce moment, on ne sait toujours pas ce que sont les polymères ! Historique 1838 : Payen extrait et isole la cellulose du bois 1844 : vulcanisation du caoutchouc (Goodyear)‏ 1846 : synthèse de la nitrocellulose (Schonbein)‏ 1907 : premiers caoutchoucs synthétiques (Hofmann)‏ 1910 : synthèse de la Bakélite (Baekeland)‏ A ce moment, on ne sait toujours pas ce que sont les polymères ! 11

1919 : Staudinger (le père de la science des polymères)‏ introduit la notion de macromolécules puis découvre de nombreux polymères 1933 : Polyéthylène haute pression (Fawcett & Gibson)‏ 1938 : Nylon (Carothers)‏ L’essor des polymères commence essentiellement entre les deux guerres mondiales 1953 : découverte de la structure en double hélice de l’ADN (Crick & Watson)‏ 1953 : polyéthylène basse pression (Ziegler)‏ 12

Synthèse des polymères Monomère(s)‏ Leur synthèse met en jeux des réactions de polymérisation qui consistent donc à associer ces motifs de répétition par des liaisons covalentes. polymérisation Polymère 13

Méthodes de synthèse Deux grandes méthodes : Par réaction de polymérisation en chaîne (polyaddition)‏ Par réaction de polymérisation par étapes (polycondensation)‏ 14

Synthèse par réaction de polyaddition Ex : Synthèse du polyéthylène n Éthylène(éthène) Polyéthylène C a 4e- de valence: Dans le monomère double liaison C=C (alcène). Pour former le polymère, ouverture de la double liaison pour former une longue chaîne de 103 à 106 monomères.(longueur de chaîne jusqu'à 10 m)‏ Voir film polyéthylène 15

Synthèse par réaction de polyaddition Ex: Synthèse du polyacétate de vinyle [ ]n [ ]n H2C-CH NaOH dans CH3OH H2C-CH H2C=CH polymérisation O O OH C=O C=O PVA CH3 CH3 Le polyacétate de vinyle est utilisé comme colle (bois). Par transformation il donne l’ alcool polyvinylique utilisé comme agent tensio-actif et dans le TP PVA, SLIME, 16

Exemples d’application Monomère Code Polymère Exemples d’application Éthène H2C=CH2 polyéthylène Film d’emballage Styrène Polystyrène Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle Propène Polypropylène 17

Exemples d’application Monomère Code Polymère Exemples d’application Méthacrylate de méthyle PMMA Polyméthacrylate de méthyle

Synthèse par réaction de polyaddition (réalisée en TP)‏ H2C-CH H2C-CH H2C-CH H2C=CH H2C=CH C=O + C=O C=O C=O C=O NH2 NH NH2 NH2 NH CH2 CH2 NH NH2 NH2 NH C=O C=O C=O C=O H2C-CH H2C-CH H2C-CH CH2=CH Acrylamide bisméthylène acrylamide Polyacrylamide 19

Mécanisme général des réactions de polymérisation par addition Ce sont des réactions en chaîne qui comportent plusieurs étapes : 1. Initiation (ou amorçage) : par action d’un initiateur qui crée un site actif sur le monomère  2. Propagation : suite de réactions au cours desquelles une molécule de monomère réagit sur le site actif avec addition et régénération du site actif au bout de la chaîne de croissance  3. Terminaison : Arrêt par destruction mutuelle des sites actifs. Il y a plusieurs types de mécanismes : radicalaire cationique anionique de Ziegler et Natta (ou de coordination)‏ 20

. = 2 CO2 + 2 Mécanisme radicalaire Les initiateurs sont des composés donnant naissance à des radicaux : peroxyde de benzoyle : L’azobisisobutyronitrile (AIBN) : Les différentes étapes : Initiation : propagation : réaction se produisant n fois. Terminaison : la réaction en chaîne ne se poursuit pas jusqu'à épuisement du monomère, mais s’arrête à la suite des réactions ci-dessous. . = 2 CO2 + 2 21

Départ d'un H+ et formation d'une double liaison Mécanisme cationique Les initiateurs sont des acides forts (H2SO4, HClO4), soit des acides de Lewis en présence d’eau. Initiation : Propagation : Terminaison : Départ d'un H+ et formation d'une double liaison 22

Les initiateurs sont des bases (HO- ; RO- ; NH2- )‏ Initiation : Mécanisme anionique Les initiateurs sont des bases (HO- ; RO- ; NH2- )‏ Initiation : Propagation : Terminaison : capture d’un H+ ou d’un cation. 23

Synthèse par réaction de polycondensation Une polycondensation est une condensation répétée Lors d’une condensation: deux molécules réagissent pour en former une autre avec élimination d’un résidu simple. (eau, alcool, ammoniac)‏ 24

Réaction de condensation Réaction « classique » de la chimie organique exemple : estérification acide + alcool donne ester + eau + = R' C O H R 25

Réaction de condensation Réaction « classique » de la chimie organique : estérification acide + alcool donne ester + eau Réaction réalisée dans la partie expérimentale avec l'acide éthanoïque: CH3COOH et l'alcool benzylique: 26

Synthèse par réaction de polycondensation Une polycondensation est la condensation répétée de deux molécules avec élimination d’un résidu simple. (eau, alcool, ammoniac)‏ Nécessité de deux composés difonctionnels pour répéter les enchaînements: (di)alcool + (di)acide donne ester + eau + H2O etc… +

Synthèse d’un polyester

Exemple :Synthèse du PolyEthylène Téréphtalate (Exemple de fabrication d’un polyester) PET obtenu à partir d’éthylène glycol (diol) et d’acide téréphtalique (diacide) + Etc… Soit : 29 29

]n [ Exemple :Synthèse du PolyEthylène Téréphtalate Version modèles moléculaires (di)acide + (di)alcool donne ester + eau + = + + 2 ]n [ motif Le PET est un polyester utilisé pour les bouteilles (bouteilles d’eau ou de boissons gazeuses)‏ 30

Nécessité de composés polyfonctionnels pour répéter les enchaînements : une même molécule peut présenter deux fonctions différentes Exemple : l’acide lactique Polymère : polylactate

Synthèse d’un amide par condensation on fait réagir un acide carboxylique avec une amine : Acide amine amide eau  

Synthèse par réaction de polycondensation Nécessité de deux composés difonctionnels pour répéter les enchaînements: (di)acide + (di)amine donne amide + eau + H2O + etc…

Polymérisation avec des composés difonctionnels (di)acide + (di)amine donne amide + eau Exemple : synthèse du nylon 6-6 motif Nylon appelé le PA 6,6 par polycondensation de l'hexane-1,6-diamine (6C) et de l'acide hexanedioïque (6C)‏ 34

Nécessité de composés polyfonctionnels pour répéter les enchaînements : une même molécule peut présenter deux fonctions différentes Exemple : les acides aminés Polymère : polypeptide ou protéine

Polycondensation avec réticulation Première étape 2 OH OH + H2C=O + H2O CH2 OH Chaînes dans les trois directions de l’espace Voir Film bakélite 36