Les polymeres

Mécanismes d'obtention

Exemples de polymères

Un polymère naturel

Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Distribution en masse molaire

Distribution en masse molaire

Masses molaires moyennes

Indice de polymolécularité Définition : (au programme) Propriété : (hors programme)

Indice de polymolécularité

Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation

Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Nylon-6,6

Polymérisation par étapes Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique

Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 :

Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2

Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2 Nylon-6,6

Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 : Fonctionnalité 3 :

Polymérisation par étapes Exemple de polyaddition Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

Polymérisation par étapes Mécanisme général (fonctionnalité 2) • Croissance de chaîne : • Arrêt de croissance : - disparition du monomère (mais extrémités encore réactives) - destruction des groupes fonctionnels (plus rare)

Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme

Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère : le styrène

Attaque d’un radical sur le styrène • Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

Attaque d’un anion sur le styrène NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

Polymérisation radicalaire homogène • C’est le mode de polymérisation industriel le plus important • C’est le mode de polymérisation essentiel de l’éthylène et du styrène : symbolisé par

Polymérisation radicalaire homogène Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs Amorceur A Radicaux initiateurs I

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Attaque régiosélective sur le H2C= Polymérisation radicalaire homogène Transfert de I au premier radical carboné Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Premier radical carboné R1

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : croissance de la chaîne polymérique Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Chaîne active, augmentée d’une unité monomérique

Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue queue tête Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Première possibilité : addition (ou recombinaison) Polymère à j+k motifs (Pj+k)

Deuxième possibilité : dismutation Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Deuxième possibilité : dismutation Dérivé saturé (Rj) Dérivé insaturé (Rk)

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Chaîne active doublement Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

Chaîne active doublement Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts

Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts

Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts ramification

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

Polymérisation anionique homogène Amorçage On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions Base Solvant possible NH2 NH3 RO ROH Organométallique THF

Polymérisation anionique homogène « Propagation » - croissance de chaîne

Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther le monomère s’épuise totalement Pas de transfert : le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne Pour terminer la réaction, on peut : Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction ou Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne

Cinétique de la polymérisation anionique homogène (absence de transferts)

Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Différences entre les deux types de polymérisation Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique Nature des IR radicaux anions Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant non protogène (polymère « vivant ») Transferts nombreux quasi inexistants Polymolécularité élevée (I > 2) faible (I < 1,5) et bien définie.

Configurations possibles du polymère

Configurations possibles du polymère

Configurations possibles du polymère

Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-2 isoprène Polymérisation en 3-4

Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4

Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4

Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4 Polyisoprène 1,4-trans Polyisoprène 1,4-cis

Structures / réactivité Relations Structures / réactivité

Copolymérisation par greffage Polymère en peigne Polymère en étoile

Copolymérisation par greffage Polymère en peigne Polymère en étoile

Copolymérisation par greffage

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère alterné -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

1 2 3 n Copolymères à blocs par polymérisation anionique R-A-A-A-A-A-A On fait un polymère vivant avec du A (sans B !) R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée) 2 On ajoute du B R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B (longueur contrôlée) 3 On ajoute du A, etc … n On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

Exemple de copolymère : le polystyrène choc Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante Matériau résistant et élastique Semelles de chaussures Pneus Polystyrène seul : matériau dur Polybutadiène seul : matériau élastique

Exemple de copolymère : l’ABS Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture

Copolycondensation

Réticulation Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités On peut créer des polymères réticulés : • par polymérisation par étapes • par polymérisation par addition

Réticulation par polymérisation par étapes Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

Réticulation par polymérisation par additions

Réticulation par polymérisation par additions

De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

Les états de la matière : l’état amorphe

Les états de la matière : l’état cristallin

Les états de la matière : l’état cristallin Maille orthorombique du polyéthylène

Zones cristallines les plus courantes Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

Zones cristallines les plus courantes Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

Les états de la matière : l’état semi-cristallin

Les états de la matière : l’état semi-cristallin

Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement molécules non réticulées, souvent linéaires et de faible taille

Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente molécules très réticulées, (résines, etc …) Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente molécules peu réticulées,

Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) La température de transition vitreuse Tg (Tv) Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) Polymère à l’état vitreux Etat caoutchoutique (amorphe) (ramollissement) polymère dur et cassant polymère de forme variable poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante poly(éthylène) : Tg = - 100 °C sacs plastiques souples à T ambiante

La température de transition vitreuse Tg (Tv)

Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C) La température de transition vitreuse Tg (Tv) Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C) de la taille des substituants de la réticulation de la tacticité du nombre de liaisons hydrogène Augmentation Tg augmente

(cas d’un polymère cristallin) La température de fusion Tf Température de fusion (cas d’un polymère cristallin) Phase cristalline Etat liquide Tf est moins nette que pour un corps pur.

Polymère semi-cristallin Deux températures caractéristiques Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)

Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif

Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif

Propriétés mécaniques Module d’Young • homogène à une pression • exprimé en MPa Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide

Propriétés mécaniques

E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

Action d’un solvant sur un polymère non réticulé solubilisation totale

Action d’un solvant sur un polymère réticulé gonflement sans solubilisation totale

Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels

Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels