TRANSFORMATIONS FORCEES

Peut-on forcer l’évolution d’un système qui ne peut évoluer spontanément ?

Evolution du système constitué d’ions bromure Br-(aq) et d’ions cuivre(II) Cu2+(aq)

Les couples oxydo-réducteurs: Cu2+(aq) / Cu(s) Br2 (aq) / Br-(aq)

Le système initial: V = 10 mL de solution de bromure de potassium de concentration apportée C = 1,0 mol.L-1 V = 10 mL de solution de sulfate de cuivre (II) de concentration apportée C = 1,0 mol.L-1

Equation de la réaction: Cu2+(aq) + 2Br-(aq) = Cu(s) + Br2(aq)

Quotient initial de réaction: Qr,i = 0 car [Br2]i = 0

Constante d’équilibre: K = 8,3×10 -26

Pas d’évolution observable Conséquence : Qr,i < K mais K très faible donc τ ≈ 0 Pas d’évolution observable

Peut-on forcer le système à évoluer ?

Expérience

E COM A + - K Electrodes en graphite

Observations

Le générateur impose le sens du courant. Dépôt de cuivre métallique sur l’électrode reliée au pôle négatif du générateur. Formation de dibrome Br2 du côté l’électrode reliée au pôle positif du générateur.

E K - + A COM

E K - + A COM I e- ANODE CATHODE e- Cu2+ Br- I

Réactions aux électrodes:

Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) 2Br -(aq) = Br2(aq) + 2e- Réduction cathodique Oxydation anodique

CONCLUSION

On peut forcer l’évolution d’un système qui ne peut évoluer spontanément en lui fournissant de l’énergie électrique

Peut-on forcer un système à évoluer en sens inverse de son sens spontané d’évolution?

LE SYSTEME

V1 = 10 mL de solution de dibrome de concentration C1 = 1,0 mmol.L-1 Électrode de cuivre V1 = 10 mL de solution de dibrome de concentration C1 = 1,0 mmol.L-1 V2 = 20 mL de solution de bromure de potassium de concentration C2 = 1,0 mol.L-1 V2 = 20 mL de solution de sulfate de cuivre (II) de concentration C2 = 1,0 mol.L-1

Equation de la réaction: Cu(s) + Br2(aq) = Cu2+(aq) + 2Br-(aq)

Quotient initial de réaction:

spontanément dans le sens direct de l ’équation Conséquence : Qr,i < < K’ = 1/K = 1,2×1025 Le système évolue spontanément dans le sens direct de l ’équation

Expérience

Evolution spontanée: Générateur

A I + - I < 0 e- Electrode de graphite Electrode de Cuivre K COM A I < 0 I e- Electrode de graphite + - Electrode de Cuivre GENERATEUR

Pôle négatif : Oxydation anodique Pôle positif : Réduction cathodique Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e- Pôle négatif : Oxydation anodique Br2(aq) + 2e- = 2Br -(aq) Pôle positif : Réduction cathodique

Equation de la réaction: Cu(s) + Br2(aq) = Cu2+(aq) + 2Br-(aq) EVOLUTION SPONTANEE

Evolution forcée RECEPTEUR

A G + - I > 0 e- I Electrode de graphique Electrode de Cuivre K COM A G + - e- I > 0 I Electrode de graphique Electrode de Cuivre RECEPTEUR

Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) 2Br -(aq) = Br2(aq) + 2e- Réduction cathodique Oxydation anodique

Equation de la réaction: Cu(s) + Br2(aq) = Cu2+(aq) + 2Br-(aq) Évolution forcée Dans le sens inverse de l’équation.

CONCLUSION

Il se produit une oxydation à l’anode et une réduction à la cathode. L’électrolyse est une transformation forcée au cours de laquelle le générateur impose au système un courant en sens inverse du courant d’évolution spontanée. Il se produit une oxydation à l’anode et une réduction à la cathode.

EXEMPLE D’ELECTROLYSE Electrolyse de l’eau salée en milieu neutre

Les espèces chimiques présentes dans l’électrolyseur avant le passage du courant.

L’ion chlorure Cl-(aq) L’eau solvant H2O(ℓ) L’ion sodium Na+(aq) L’ion chlorure Cl-(aq)

Les couples oxydo-réducteurs:

O2(g) /H2O(ℓ) H2O(ℓ) / H2(g) Na+(aq) / Na(s) Cl2(g) / Cl-(aq)

Réactions possibles aux électrodes:

Anode: oxydation d’un réducteur

2H2O(ℓ) = O2(g)+ 4H+(aq)+ 4 e- 2Cl-(aq) = Cl2(g)+ 2 e- 2H2O(ℓ) = O2(g)+ 4H+(aq)+ 4 e-

Cathode: réduction d’un oxydant:

2H2O(ℓ) )+ 2 e- = H2(g)+ 2HO-(aq) Na+(aq) + e- = Na(s) 2H2O(ℓ) )+ 2 e- = H2(g)+ 2HO-(aq)

Expérience

A E - Electrodes en graphite ANODE CATHODE Indigo phénolphtaléine K + A COM Electrodes en graphite ANODE CATHODE Dégagements gazeux phénolphtaléine Indigo décoloré Rose violacé

Equation de la réaction

2H2O(ℓ) + 2 e- = H2(g)+ 2HO-(aq) 2Cl-(aq) = Cl2(g)+ 2 e- 2H2O(ℓ) )+ 2Cl-(aq) = Cl2(g)+ H2(g)+ 2HO-(aq)

Quantité d’électricité et quantité de matière

Quantité d’électricité et quantité de matière

2 H2Oℓ) + 2Cl-(aq) = Cl2(q)+ H2(g) + 2HO-(aq) Equation Electrons échangés État initial En cours 2 H2Oℓ) + 2Cl-(aq) = Cl2(q)+ H2(g) + 2HO-(aq) grande ni(Cl-)  ni(Cl-)  - + grande 2x x x 2x 2x

Q = I×Δt Q = n(e-)×f = 2 x f