Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques 1) Introduction

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques 1) Introduction 2) La surtension

Cellule électrochimique d’étude Pont salin 2 Pt  [H+] = 1 mol.L–1 Red, Ox « Référence » ESH « Étude » e = E(Ox/Red) = Ee

Cellule électrochimique d’étude Pont salin 2 Pt  – + [H+] = 1 mol.L–1 Red, Ox « Référence » ESH « Étude »

Convention d’orientation L’intensité I du courant électrique traversant l’interface conducteur-solution est orientée algébriquement dans le sens conducteur  solution

Anode – Cathode Oxydation Anode Réduction Cathode Ox e– = Ox e– Red =

Cellule électrochimique d’étude Pont salin 2 Pt  – + [H+] = 1 mol.L–1 Red, Ox « Référence » ESH « Étude » e = E(Ox/Red) = Ee I

Courbe anodique I E Ee Red  Ox I E Ee Red  Ox Courbe cathodique

Surtension  a(IM) EOx/Red I E E(M) I(M) M

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques 1) Introduction 2) La surtension 3) Lien entre vitesse et intensité

Vitesses de réaction

Rappel L’intensité I du courant électrique traversant l’interface conducteur-solution est orientée algébriquement dans le sens conducteur  solution

Anode – Cathode Oxydation Anode Réduction Cathode Ox e– = Ox e– Red =

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques II) Allures des courbes intensité-potentiel 1) Montage expérimental des 3 électrodes

Montage des 3 électrodes I mV Générateur G mA E.réf. E.T. C.E. Umes

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques II) Allures des courbes intensité-potentiel 1) Montage expérimental des 3 électrodes 2) Systèmes rapides et systèmes lents

Système rapide I E Ee Red  Ox Red  Ox

Système lent Ee E I Red  Ox Red  Ox c0 a0

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques II) Allures des courbes intensité-potentiel 1) Montage expérimental des 3 électrodes 2) Systèmes rapides et systèmes lents 3) Influence de la nature de l’électrode

Surtensions cathodiques de seuil du couple H+/H2 Métal de l’électrode Pt platiné Pt poli Fe C Zn Hg c0 (en V) – 0,01 – 0,1 – 0,4 – 0,5 – 0,8 – 1,4 Type rapide Lent très lent Surtensions anodiques de seuil du couple O2/H2O Métal de l’électrode Pt Ti2O3 PbO2 a0 (en V) 0,2 0,3 0,6 Type lent

Courbes intensité – potentiel I) Cinétique des réactions électrochimiques II) Allures des courbes intensité-potentiel 1) Montage expérimental des 3 électrodes 2) Systèmes rapides et systèmes lents 3) Influence de la nature de l’électrode 4) Palier de diffusion

Différents transferts de matière La migration : Déplacement des ions sous l’action d’un champ électrique ou d’une différence de potentiel

Différents transferts de matière La convection : Déplacement de matière dû à une hétérogénéité de masse volumique ou à une agitation mécanique

Différents transferts de matière La diffusion : Déplacement de matière dû à une hétérogénéité de concentration

Paliers de diffusion Palier dû à la diffusion de Fe2+ IDa IDc I E Fe2+  Fe3+ Fe2+  Fe3+ Pt

Palier dû à la diffusion de Mn+ Palier de diffusion I E M(s)  Mn+ sur M(s) M(s)  Mn+ M(s) IDc Palier dû à la diffusion de Mn+

Vagues successives Red1  Ox1 Ia    et Red2  Ox2   Red2  Ox2 Ee2  Red1  Ox1 Ee1 

Domaine d’électro-inactivité de l’eau Domaine d’électroactivité d’un électrolyte Domaine d’électro-inactivité de l’eau 1,23 pH = 0 I E  1,7 V H2  H+ H2O  O2

Mur du solvant I pH = 0 H2O  O2 Red  Ox Réduction non visible E 1,23 H2O  O2 Oxydation non visible Réduction non visible I E pH = 0 Red  Ox H2  H+