L’équilibre chimique

Chapitre 6 – La vitesse des réactions chimiques Vitesse de réaction : vitesse ds laquelle une réaction se produit qui dépend du montant de réactif utilisé ou du produit formé par la réaction.

La vitesse de réaction peut se mesurer d’après l’équation suivante : Quantité de A(finale) – Quantité de A(initiale) (en mol) tfinal - tinitial (en secondes) A représente un composé Vitesse de réaction = Δ Quantité de A Δ t = mol/s

Ds ce chapitre, nous allons beaucoup travailler avec l’équation suivante : Vitesse de réaction = [A] (finale) – [A] (initial) (mol/L) tfinal – tinitial (en secondes) = Δ [A] Δt = mol/ L*s [A] = concentration d’un composé

Qu’est-ce qui peut influencer la vitesse d’une réaction? Température Habituellement, les vitesses augmentent à des températures plus élevées. Pour de nombreuses réactions, une augmentation de température de 10oC double la vitesse de réaction. Surface de contact Pour les réactions qui mettent en jeu des solides, le solide écrasé fournit une plus grande surface de contact. Une surface accrus augmente la vitesse de réaction.

Catalyseur Agitation Pour les réactions qui mettent en jeu un ou plusieurs fluides, l’agitation (remuer ou secouer) augmente la vitesse de réaction. Concentration Augmenter la concentration d’un gaz ou d’un liquide augmente d’habitude la vitesse de réaction. Réactif Utiliser un réactif différent modifie la réaction qui se déroule et, par conséquent, change la vitesse de réaction.

NB. GÉNÉRALEMENT Les vitesses de réaction sont toujours positives (généralement) (page 268 manuel) Une vitesse exprimée selon le changement en concentration d’un produit est la vitesse à laquelle la concentration du produit augmente. La vitesse exprimée selon le changement de concentration d’un réactif est la vitesse à laquelle la concentration du réactif diminue.

Les vitesses de réactions moyennes et instantanées Vitesse moyenne d’une réaction le changement moyen de la concentration d’un réactif ou d’un produit par unité de temps sur un graphique : représenté par la sécante (qui touche la courbe en deux points) Calculé par la pente de la sécante : (m= Δy/ Δx)

Vitesse instantanée d’une réaction la vitesse d’une réaction à un moment de temps précis. Sur un graphique : représentée par la tangente (qui touche la courbe en un seul point et ne croise pas la courbe) Calculé par la pente de la tangente (m = Δy / Δx)

Graphique Page 269 Sécante Touche – 2 points Tangente Touche – 1 point

Page 270

La vitesse moyenne et la vitesse instantanée décrivent la vitesse de changement de la concentration du produit en fonction du temps et, par conséquent, les unités des deux valeurs sont mol/L*s Les élèves choisiront différentes périodes pour calculer la vitesse de réaction moyenne. La vitesse de réaction dépend de la concentration des réactifs. À t=4800s, la concentration de l’oxygène est supérieure à celle de t = 1200 s. Cela signifie que la concentration du pentoxyde de diazote (réactif) doit être inférieure à t = 4800s, et, par conséquent, la vitesse est inférieure. Les réactions se déroulent plus rapidement au début. Aussi, les vitesses de réaction initiales sont relativement constantes par comparaison aux vitesses enregistrées durant le déroulement de la réaction.

Il y a 2 façons de représenter la vitesse d’une réaction : - en fonction de la vitesse de la diminution des réactifs; - en fonction de la vitesse de la production des produits.

Problème 2N2O5  4NO2 + O2 NO2 est produit a une vitesse de 5,0 × 10 -6 mol/L ×s Quelle est la vitesse de décomposition de N2O5 ? 4 mol NO2 produits pour chaque 2 mol de N2O5 Vitesse de décomposition 2 = 1 4 2 V de décomposition du N2O5 = ½ ( 5.0 × 10 -6 mol / L × s) = 2.5 × 10 -6 mol / L × s

Quelle est la vitesse de formation du O2 ? 1 mol de O2 se forme chaque fois qu’on a 4 moles de NO2, ce qui implique 1 / 4 V de formation du O2 = (1/4 ) ( 5.0 × 10 -6 mol / L × s) = 1,2 × 10 -6 mol / L × s

Page 272 # 2 et 4a #2 NH3 vitesse = 0.068 mol / L×s 4 mol NH3 produit 6 mol H2O 6 = 3 ( 0.068 mol / L×s) 4 2 = 0.102 mol / L×s #4 t = 1 s V Mg = 0.011 g ÷ 1 s M Mg = 0.011 g /s ÷ 24.31 g / mol = 0.0004524886878 mol / s V HCl = 2 / 1 (0.0004524886878 mol / s) = 0.0009049773756 mol / s

Méthodes pour mesurer les vitesses de réaction balance électronique mesure de pH conductivité électrique (la conductivité est proportionnelle à la concentration des ions mesure de la pression changement de couleur (l’absorption de la lumière est liée de façon directe à la concentration du composé) mesure de volume

Page 276 #1 et 4 #1 La concentration [ ] la plus élevée de réactifs se situe au début de la réaction. Parce que la vitesse de la réaction diminue au fur et à mesure que la [ ] des réactifs diminue, la vitesse de réaction la plus élevée se situe au début de la réaction. #4 Les coefficients stœchiométriques pour le SO4-2 et HSO3- sont les mêmes et, par conséquent, la vitesse est la même : 1.25 × 10-3.

Les théories des vitesses de réaction (p. 289 manuel) La théorie des collisions Lors d’une réaction, les particules des réactifs entrent en collision les unes avec les autres. N.B. Tout ce qui augmente la fréquence des collisions entre les réactifs augmente aussi la fréquence des collisions efficaces et, par conséquent, augmente la vitesse de réaction.

Théorie des collisions et de la concentration Comment est-ce qu’on peut expliquer qu’une plus grande concentration, augmente la vitesse de réaction? Il y aura plus de collisions par unité de temps quand la concentration augmente. Figure 6,7 du manuel

Théorie des collisions et surface de contact Il faut noter que toutes les collisions entre les particules de réactifs ne produisent pas nécessairement une réaction. Lors d’une collision efficace, il y a une réaction. Une collision est dite efficace si : - il y a une orientation correcte des réactifs; - il y a une énergie de collision suffisante.

L’orientation des réactifs constate qu’une certaine orientation des réactifs peut mener à la formation ou décomposition de particules. Afin de produire une réaction, il faut aussi une énergie de collision suffisante afin de rompre les liaisons des réactifs et créer les liaisons des produits.

Énergie d’activation (Ea) Énergie de collision minimale nécessaire afin de produire une réaction. Cette énergie dépend de l’énergie cinétique des particules impliquées. N.B. - Une fraction des particules possède Ea - Lorsqu’on augmente la température, la quantité de particules possédant Ea augmente aussi.

Ea est comme la poussée pour faire la réaction. Il y a plus de particules qui entrent en collision au sommet de la courbe. ** À une température donnée, seule une certaine fraction des molécules ds un échantillon possède assez d’énergie cinétique pour réagir. **

Théorie de l’état de transition Cette théorie explique ce qui se produit lorsque les molécules entrent en collisions lors d’une réaction d’après la transition de réactifs aux produits. Réaction : Énergie cinétique des réactifs  énergie potentielle lors des collisions de réaction Exemple : Page 291 loi de la conservation de l’énergie ballon basket = frappe le sol et rebondit.

Diagramme d’énergie potentielle Diagramme d’énergie potentielle (exothermique) réactifs : niveau d’énergie plus élevé que les produits réaction exothermique lente peut impliquer un Ea élevée réaction exothermique rapide peut possiblement libérer peu de chaleur. ΔHo = l’énergie globale transférée Ea dépend de la vitesse de la réaction.

Diagramme d’énergie potentielle (endothermique) réactifs : niveau d’énergie plus bas que les produits; ΔH ds les deux diagrammes est représentée par la différence globale en énergie potentielle.

Sorte de réactions : directe inverse (retourner le produit à l’état de transition)

Lien entre l’énergie d’activation et les réactions directes/inverses réaction exothermique Ea(inv) = Ea(dir) + ΔH réaction endothermique Ea(inv) = Ea(dir) – ΔH http://www.stolaf.edu/people/giannini/flashanimat/enzymes/transition%20state.swf http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf

EXOTHERMIQUE Ea(inv) = Ea(dir) + ΔH Énergie potentielle Réaction en cours ΔH Ea(dir) Ea(inv) Réactifs Produits État de transition

ENDOTHERMIQUE Ea(inv) = Ea(dir) – ΔH Énergie potentielle Réaction en cours Ea(dir) Ea(inv) ΔH État de transition Réactifs Produits

État de transition maximum de la barrière de Ea où il y a une transition qui a lieu (dessus de la butte) Moment

Complexe activé espèce instable qui n’est ni produit, ni réactif, et qui possède des liaisons partielles espèce instable qui est présent du sommet de la butte substance

Réaction en cours Énergie BrCH3 + OH- Br- + CH3OH ΔH Ea(dir) Ea(inv) Complexe activé

Problème Le monoxyde de carbone CO, réagit avec le dioxyde d’azote, NO2. Le dioxyde de carbone, CO2, et l’oxyde nitrique, NO se forment. Représente par un diagramme d’énergie potentielle la progression de la réaction. (Tu n’as pas à représenter le diagramme à l’échelle). Identifie les axes, l’état de transition et le complexe activé. Indique l’énergie d’activation pour la réaction directe, Ea(dir) = 134 kJ, ainsi que ∆H = -226 kJ. Calcule l’énergie d’activation de la réaction inverse, Ea(inv), et montre-la sur le graphique. CO + NO2  CO2 + NO Ea(dir) = 134 kJ ∆H = -226 kJ.

Produits Réactifs CO + NO2 ∆H = -226 kJ Ea(inv) = 360 kJ Ea(dir) = 134 kJ Énergie potentielle (kJ) Évolution de la réaction CO2 + NO

NB exothermique donc les réactifs sont plus hauts que les produits Ea(inv) = Ea(dir) + ∆H

Questions La réaction suivante est exothermique. Représente le diagramme d’énergie potentielle de la réaction et détermine ses composants 2ClO(g)  Cl2(g) + O2(g) Considère la réaction suivante. Représente le diagramme d’énergie potentielle de cette réaction et détermine ses composants. Calcule et identifie Ea(dir). AB + C  AC + B ∆H = + 65 kJ; Ea(inv) = 34 kJ Considère la réaction ci-dessous. Représente le diagramme d’énergie potentielle de cette réaction et détermine ses composantes. Calcule et identifie Ea(inv). C + D  CD ∆H = -132 kJ; Ea(dir) = 61 kJ Dans tes propres mots, décris comment la théorie des collisions explique que des concentrations plus élevées aboutissent à des vitesses de réaction plus élevées. Considère la réaction ci-dessous. Représente le diagramme d’énergie potentielle et identifie ses composants. Inclus une valeur pour ∆H. A2 + B2  2AB Ea(dir) = 143 kJ; Ea(inv) = 75 kJ

La loi de vitesse : la concentration des réactifs et la vitesse Généralement, la vitesse d’une réaction augmente lorsque les concentrations des réactifs augmentent (+ de collisions) L’équation de la loi de vitesse : exprime la relation qui existe entre les concentrations des réactifs et la vitesse de réaction.

Constante de vitesse (k) : constante de vitesse qui diffère pour chaque réaction et dépend de la température. Elle détermine la vitesse d’une réaction et est constante dans des conditions constantes k bas = v lente k haut = v rapide Vitesse = k [A]m [B]n

m, n exposants de la loi de vitesse ne changent pas avec la température déterminées par expérimentation Ordre global de réaction La somme (l’addition) des exposants de l’équation de la loi de vitesse Exemple : vitesse = k [A]1[B]2 Ordre global = 1 + 2 = 3

Les valeurs de k se trouvent à la page 597 du manuel E9, E 10, E11 (page photocopiée que je vous ai donné avec les valeurs de ∆Hof)

Réaction d’ordre 1 Exemple : Lorsqu’on achète une boisson gazeuse à 1,50$, 2 boissons gazeuses coûtent 3,00$, 3 coûtent 4,50$, … ainsi de suite. i.e. prix = 1,50 * nombre de boisson gazeuses. Exemple : décomposition du pentaoxyde de diazote (N2O5) 2N2O5  4NO2 + O2

V = k [N2O5]1 (Ordre 1 expérimentalement) (Calculé expérimentalement en mesurant la conductivité, la formation d’un précipité)

Exemple : (CH3)3CBr + H2O  (CH3)3OH + H+ + Br- Ordre 1 expérimentalement H2O = ordre de 0 car la concentration de l’eau n’influence pas la vitesse de réaction (dans des conditions parfaites) Vitesse = k [(CH3)3CBr]1[H2O]0

Réaction d’ordre 2 (Mathématique y = x2, une parabole, x = 2, y = 4, (22) Exemple : décomposition de l’iodure d’hydrogène 2HI  H2 + I2 Vitesse = k[HI]2 Exemple : NO + O3  NO2 + O2 Vitesse = k [NO]1[O3]1 Ordre global = 1 + 1 = 2

La méthode des vitesses initiales Une méthode qui mesure les vitesses initiales afin de déterminer les valeurs des exposants ds l’équation de la loi de vitesse d’après une série d’expériences de différentes [ ] initiales.

Exemple : Détermination du « m » 2N2O5  4NO2 + O2 Vitesse = k[N2O5]m (L’équation de la loi de vitesse), (K = constante de vitesse) Données expérimentales de 3 réactions à [ ] i différentes

*établir la valeur de m en utilisant des rapports V1 = k(0,01 mol / L)m = 4,8 * 10 -6 mol / Ls V2 = k(0,02 mol/L)m = 9,6 * 10 -6 mol / Ls V1 = k(0,01 mol / L)m = 4,8 * 10 -6 mol / Ls V2 k(0,02 mol/L)m 9,6 * 10 -6 mol / Ls (0,5)m = 0,5 m = 1 (pour que sa soit vrai)

En observant les valeurs de la [ ] qui double, la vitesse double, ce qui veut dire que la réaction est d’ordre 1!

Détermination du « K » (constante de vitesse) Exemple : 2N2O5  4NO2 + O2 Vitesse = k[N2O5]1 (m = 1 d’après le calcul précédent)

En utilisant une des données expérimentales : Vitesse = k [N2O5] 4,8 * 10 -6 mol/Ls = k (0,01 mol/L) 0,01 mol/ L 0,01 mol/L 4,8 * 10 -4 s -1 = k Vitesse = 4,8 * 10 -4 s -1 [N2O5]1 **Les coefficients ds les réactions n’influencent pas cette méthode de calcul.**

2ClO2-(aq) + 2OH-(aq)  ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O(l) Problème 2ClO2-(aq) + 2OH-(aq)  ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O(l) Données expérimentales Expérience [ClO2-]i (mol/L) [OH-]i (mol/L) Vi (mol/Ls) 1 0,0150 0,0250 1,3 * 10-3 2 0,0150 0,0500 2,6 * 10-3 3 0,0450 0,0250 1,16 * 10-2 Question : Quelle est l’équation de la loi de vitesse et la valeur de k de cette réaction (i.e. m = ?, n ?, k =?) Vitesse = k[ClO2-]m[OH-]n

Détermination de la valeur de « m » la valeur de m ne va pas être un # décimal (établit un plus grand rapport) travailler avec expérience 1 et 3 (parce que [OH-] est constante et [ClO2-] change, et c’est [ClO2-] qui est liée à la valeur de m)

v3 = k[ClO2-]m[OH-]n = (0.0450 mol/L)m = 1.16 * 10-2 mol/Ls (Loi des exposants (x)m = (x / y)m (y)m

Détermination de la valeur de « n » travailler avec expérience 1 et 2 [ClO2-] est constante et [OH-] change (ce qu’on veut car c’est lié à la valeur de n) V2 = k[ClO2-]m[OH-]n = (0.0500 mol/L)n = 2.60 * 10 -3 mol/Ls V1 k[ClO2-]m[OH-]n (0.0250 mol/L)n 1.30 * 10-3 mol/Ls 2n = 2 n = 1

Réaction globale d’ordre = 2+1 = 3 Détermination de la valeur de « k » utilise les données expérimentales Expérience 1 V = k[ClO2-]m[OH-]n 1.30*10-3 mol/Ls = k [0.0150 mol/L]2 [0.0250 mol/L]1

1.30*10-3 mol/Ls = k (5.625 * 10-6 mol3 / L3) 5.625*10-6 mol3/L3 231.11111 L2 / mol2s = k K = mol ÷ mol3 = mol × L3 Ls L3 Ls mol3 = L2 smol2 Vitesse = 231 L2/ mol2s [ClO2-]2[OH-]

Exercices – page 284, # 5, 6, 7, 8 N.B. #6, il y a un changement. [H2] = 0,100 mol/L et non 0,200 mol/L

Questions de révision Page 288 1, 2, 4a, 5

Les mécanismes réactionnels et les catalyseurs Comment est-ce que la fabrication des automobiles se déroule? chaîne usine commence avec certains matériaux enchaîné et travaillé pour donner une automobile Réaction chimique réactifs collision(s) entre les particules ajouter de l’énergie nous donne les produits

Mécanisme de réaction une série de réactions élémentaires (étapes) qui donne une réaction globale. Réaction élémentaire un seul événement qui peut créer des molécules ou ions, changer l’énergie du système ou la forme géométrique de molécules.

Exemple : NO + O2  NO3 NO3 + NO  2NO2 Loi de l’additivité (Loi de Hess) Réaction globale 2NO + O2  2NO2 (je veux terminer avec cette réaction) Mécanisme de réaction étape 1 NO + O2  NO3 Réaction élémentaire étape 2 NO3 + NO  2NO2 Réaction élémentaire

La réaction globale est de 2NO + O2  2NO2. ** N.B. Le NO3 se trouve dans les 2 étapes mais ne se trouve pas ds la réaction globale car le NO3 est produit de l’étape 1 et est consommé dans l’étape 2. **

Intermédiaires de réaction molécules qui sont nécessaires pour qu’une réaction se produise mais qui sont produites ds une réaction élémentaire et consommées ds la réaction élémentaire suivante (ne se trouvent pas ds la réaction globale) notre exemple : NO3

Molécularité représente le # de particules du réactif qui participent à une réaction élémentaire Unimoléculaire une réaction élémentaire où une molécule (ou un ion) réagit (absorbe de l’énergie par exemple) exemple : Cl2  2 Cl(g) (rayonnement UV)

Bimoléculaire une réaction élémentaire où 2 molécules réagissent ensemble Exemple : NO + O2  NO3 Trimoléculaire une réaction élémentaire où 3 molécules réagissent ensemble (rare) exemple : collision entre 2 ou 3 personnes – plus fréquente?

Lien entre les réactions élémentaires et l’équation de la loi de vitesse « Dans une réaction élémentaire, les exposants de la loi de vitesse sont les mêmes coefficients stœchiométriques des réactifs de l’équation chimique. »

Réaction élémentaire Loi de vitesse Vitesse = k[A]1 A  produits A + B  produits Vitesse = k[A]1[B]1 2A  produits Vitesse = k[A]2 2A + B  produits Vitesse = k[A]2[B]1

Lecture – page 298 – La proposition et l’évaluation des mécanismes

Il est très difficile de déterminer le mécanisme d’une réaction (les étapes). Cependant, les chimistes doivent suivre les 3 points suivants : Les réactions élémentaires doivent s’additionner pour donner l’équation de la réaction globale. Les réactions élémentaires doivent faire du sens. Le mécanisme (les différentes étapes) doit suivre la loi de vitesse déterminée expérimentalement.

Par exemple, si on est 3 en train de travailler, on peut seulement aller aussi vite que les 2 autres. Par exemple, si je fais griller du pain et je veux placer du beurre sur le pain. Je ne peux pas avoir ma collation rapidement, car il faut que j’attende pour le grille pain de fonctionner. De plus, si mon beurre est gelé, je ne peux pas l’avoir aussi rapidement. Exemple, deux automobiles qui vont à Halifax et sont en train de suivre l’un et l’autre.

Étape déterminante de la vitesse : étape la plus lente d’une réaction qui en fait détermine la vitesse de la réaction.

Lien entre l’équation de la loi de vitesse et l’étape déterminante de la vitesse Exemple : 2NO2 + Cl2  2NO2Cl Expérimentalement : vitesse = k [NO2] [Cl2] (ordre global = 2) Mécanisme proposé (les étapes proposées) Étape 1 NO2 + Cl2  NO2Cl + Cl (lente) Étape 2 NO2 + Cl  NO2Cl (rapide) 2NO2 +Cl2  2NO2Cl (réaction globale )

Étape 1 est plus lente ce qui implique que cette étape détermine la vitesse de la réaction globale Vitesse 1 = k1 [NO2]1 [Cl2]1  Ces 1 sont des coefficients stœchiométriques pareil comme la loi de la vitesse déterminée expérimentalement

problème 2NO + 2H2  N2 + 2H2O (réaction globale) Expérimentalement : vitesse = k [NO]2 [H2] Mécanisme proposé 1. 2NO + H2  N2O + H2O (lente) 2. N2O + H2  N2 + H2O (rapide) Question : mécanisme raisonnable?

1 + 2 = 1. 2NO + H2  N2O + H2O 2. N2O + H2  N2 + H2O 2NO + 2H2  N2 + 2H2O (réaction globale ) Étape 1 est la réaction qui détermine la vitesse  v1 = k1 [NO]2 [H2]

C’est un mécanisme raisonnable N.B. intermédiaire réactionnel = N2O

Exercices – page 301 : # 17, 18, 19, 20

Catalyseurs page 302 et 303 Catalyseur une substance qui augmente la vitesse d’une réaction sans être elle-même modifiée ds la réaction en diminuant l’énergie d’activation et en fournissant un mécanisme de réaction alternatif (différentes étapes) http://trc.ucdavis.edu/biosci10v/bis10v/media/ch04/energy_hill_v2.swf http://stl_bjb.ac-dijon.fr/bioch/becaract.htm http://highered.mcgraw-hill.com/sites/0072495855/student_view0/chapter2/animation__how_enzymes_work.html http://www.angelo.edu/faculty/nflynn/Biochemistry/Movie%2008-01.mov

Feuille photocopiée (L’effet de la catalyse sur l’énergie d’activation) *Les catalyseurs augmentent la vitesse en introduisant de nouveaux chemins de réaction (mécanisme) et en abaissant l’énergie d’activation. *

Exemple : A + B  AB Étape 1 A + catalyseur A – catalyseur (liaison) Étape 2 A – catalyseur + B  AB + catalyseur État de transition : moment où on commence par avoir les produits

Sortes de catalyseurs : catalyseurs homogènes est un catalyseur qui existe ds la même phase (état) que les réactifs, habituellement lors des réactions aqueuses ou gazeuses. Ce type de catalyseur est consommé lors de la première étape de la réaction.

catalyseurs hétérogènes est un catalyseur qui existe ds une phase (état) différente de la réaction qu’il catalyse, habituellement sous forme de solide. Hydrogénation : l’addition d’hydrogène à un composé organique. H2 ajouté aux alcènes, alcynes, cétones, amines… Utilisé dans les industries de pharmaceutiques, pétrolières, et alimentaires. Phase : comme l’état de la substance.

Catalyseurs biologiques Catalyseur  enzyme Site actif : petite partie d’une enzyme qui interagit à la réaction catalytique. Substrat : réactif qui s’attache au site actif de l’enzyme pour devenir un produit. « modèle de la clé et de la serrure » et « modèle de l’ajustement induit » Voir figure 6,21 page 304 Ex : lactase dégrade lactose (sucre ds le lait)

Questions… révision!!